Тетрагидрофуран водородные связи

Представление о микрогетерогенном строении водных растворов неэлектролитов получило дальнейшее развитие в работах Ю. И. Набе-рухина. Он совместно с В. И. Корсунским и Г. С. Юрьевым исследовал рассеяние рентгеновского излучения растворами воды с третичным бутиловым спиртом, гексаметилфосфортриамидом, диоксаном пиридином, тетрагидрофураном, изопропанолом и другими органическими соединениями, молекулы которых отличаются формой и размером, взаимодействуют с молекулами НгО посредством водородных связей различной силы. [c.299]

Вследствие высоких донорных свойств атома азота аммиак легко образует водородные связи, о чем свидетельствует и аномально высокая температура его кипения. Это приводит к тому, что в аммиаке хорошо растворяются не только ионные, но также многие органические (неионизованные) соединения. Особенно легко растворимы соединения, образующие водородные связи (амины, фенолы, сложные эфиры, углеводы). Для соединений, трудно растворимых в аммиаке, осложнений удается избежать использованием сорастворителей, таких как эфир, тетрагидрофуран, диоксан или глим. [c.168]

На рис. 2.22 приведен график зависимости удерживаемого объема нормальных жирных кислот и парафиновых углеводородов от числа атомов. углерода в молекуле при использовали тетрагидрофурана в качестве подвижной фазы. Значительная разница в удерживаемых объемах углеводородов и кислот вызвана тем, что последние образуют водородные связи с тетрагидрофураном и элюируются из колонки в виде более крупных по размеру сольватных комплексов. [c.58]

Интересно, что тетрагидрофуран, так же как и диэтиловый эфир, является широко применяемым растворителем и обладает значительно более высокой растворимостью в воде. Благодаря циклической структуре молекулы тетрагидрофурана НЭП его атома кислорода более доступны для образования водородных связей по сравнению с НЭП атома кислорода диэтилового эфира. [c.94]

В отличие от приведенных выше результатов, потенциалы ионизации циклических эфиров, полученные методом фотоэлектронной спектроскопии, показывают, что основность неподеленной пары электронов в этих соединениях растет с увеличением размера цикла [31]. Однако, принимая во внимание тот факт, что такие измерения скорее отражают энергию электронов, нежели электронную плотность, пока остается под вопросом, могут ли эти или родственные измерения дать действительную меру основности. Помимо сказанного, полученные результаты могут указывать на существенное влияние растворителя. В качестве иллюстрации влия-шя растворителя можно привести данные по измерениям основности 7-оксабицикло [2.2.1] гептана [11]. В водной серной кислоте эфир обладает меньшей основностью, чем тетрагидрофуран, и сравним с тетрагидропираном, что является неожиданным результатом, поскольку угол связи СОС здесь сравним с углом той же связи в оксетане. Однако углеводородная клетка , окружающая часть протонированного атома кислорода в оксониевом ионе, может эффективно предотвращать стабилизацию растворителем. Важно отметить, что измерения образования водородных связей и исследование образования комплекса с иодом в гептане показывают, что эфир (11) является лучшим донором, чем [c.373]

Простые органические галогениды плохо растворимы в воде, поскольку они не способны образовывать водородные связи, но легко смешиваются с углеводородами. Низшие спирты, содержащие до трех атомов углерода, полностью смешиваются с водой вследствие их способности образовывать водородные связи с молекулами воды. По мере увеличения размера органической группы в спирте растворимость в воде уменьшается, тогда как растворимость в углеводородах увеличивается. Например, пен-тан-1-ол лишь слабо растворим вводе,но заметно растворим в углеводородах. Простые эфиры не способны образовывать водородные связи сами с собой, но с молекулами воды они их образуют и поэтому заметно растворимы в воде. Так, ряд простых эфиров (например, тетрагидрофуран) смешивается с водой во всех отношениях, а диэтиловый эфир растворим в количестве 8 г в 100 см при 16 °С. [c.125]

Температура кипения простых эфиров значительно ниже, чем соответствующих спиртов (см. табл. 20), несмотря на то что эфиры содержат удвоенное число атомов углерода. Это объясняется тем, что из-за отсутствия подвижного атома водорода они не образуют водородных связей. Низшие члены гомологического ряда хорошо растворимы в воде (диметиловый эфир и тетрагидрофуран смешиваются с ней), диэтиловый эфир умеренно растворим в воде (6%). [c.209]

Следует отметить, что образование водородной связи ROH с любым донором приводит качественно к тем же закономерностям изменения плотности заряда на атомах и электронной заселенности ОН-связи спирта. На рис. 4 приведены результаты расчета электронной структуры комплекса метанол — тетрагидрофуран [c.181]

Рис. 4. Характер перераспределения электронной плотности на атомах (а) и электронных заселенностей связей (б) при образовании водородной связи метанол — тетрагидрофуран ,

Первая стадия реакций замещения — симметричное расщепление водородных мостиковых связей диборана тетрагидрофураном или тетрагидропираном, вторая стадия — присоединение аммиака или амина с вытеснением кислородного основания и с образованием амин-борана. Диэтиловый эфир является слишком слабым кислородным основанием для расщепления мостиковых связей диборана. [c.151]

Почему эфпр частично смеп1ивается с водой Несвязанные электроны эфирного атома кислорода являются хорошими акцепторами водородных связей образование водородных связей между молекулами диэтилового эфира и воды способствует их взаимному частичному растворению. Диоксан, точнее, 1,4-диоксан содержит два эфирных атома кислорода на четыре атома углерода он образует достаточно большое число водородных связей с водой и может поэтому смешиваться с ней в любых отношениях. В тетрагидрофуране (ТГФ), так же как в диэтиловом эфире, на четыре атома углерода приходится только один атом кислорода. Однако алкильные группы тетрагидро-фурапа связаны в циклическую структуру, что делает его кислородный атом более открытым по сравнению с атомом кислорода в молекуле диэтилового эфира. По этой причине тетрагидрофуран легче образует водородные связи с водой и, подобно диоксану, смешивается с ней в любых отношениях. Возрастающая способность воды растворяться в этих эфирах соответствует повышению их способности стабилизировать реактивы Гриньяра. [c.439]

Большое значение имеют эффекты сольватации. Было показано, что реакционная способность различных анионов может изменяться [157]. Известно, что водородная связь понижает реакционную способность нуклеофильных частиц. Поэтому присутствие спирта в реакционной смеси может замедлять реакцию. Для алифатических сшхртов с нормальными цепями это обстоятельство не иредставляется особо важным с препаративной точки зрения, так как даже в присутствии избытка спирта протекает полный алкоголиз при комнатной или близкой к комнатной температуре. Это, однако, не наблюдается для реакций с фенолами. Недавно было установлено [135], что реакцию с феноксидом натрия можно ускорить проведением ее в тетрагидрофуране. который не только не может образовать водородную связь с анионной частью этого реагента, но, возможно, довольно прочно соединяется с ионом натрия и, таким образом, повышает еще больше реакционную способность реагента. До сих пор мало изучена истинная природа этого нуклеофила. Реагенты этого типа часто существуют в растворе в различных степенях агрегации и спаривания ионов. Явление координации ионов металла с донорными растворителями, например тетрагидрофураном, по сравнению с инертными растворителями (бензолом) должно ослаблять степень агрегации и облегчать разделение пар ионов, каждый из которых способен увеличивать реакционную способность реагента. Очевидно, следует ожидать [c.55]

В этой связи интересно отметить также, что примерно линейная зависимость между (ел—1)/(2ел-Ь 1) и lg реакции (5.102) была обнаружена экспериментально только в 19 растворителях-НДВС [см. уравнение (5.87) в разд. 5.4.3]. В протонных растворителях ионизация осуществляется намного эффективнее, чем можно было бы ожидать, судя по их диэлектрической проницаемости [265]. Так, по диэлектрической проницаемости уксусная кислота (6,2) очень близка тетрагидрофурану (7,6) тем не менее скорость ионизации в уксусной кислоте в 2000 раз выше, чем в тетрагидрофуране Это резкое ускорение реакции опять-таки вызвано более эффективной сольватацией уходящего тозилат-аниона в протонном растворителе вследствие образования водородных связей, причем способность растворителя образовывать водородные связи не зависит ни от его диэлектрической проницаемости, ни от дипольного момента [265]. [c.300]

Сильными основаниями являются также растворы ионных фторидов в биполярных растворителях-НДВС, например в ацетонитриле, Ы,Ы-диметилформамиде, диметилсульфоксиде и тетрагидрофуране. В этом отношении наибольшее внимание привлекли хорошо растворимые в биполярных раствор ителях-НДВС фториды тетраалкиламмония К4Ы Р (К4 = тетраэтил, тетра-м-бу-тил, бензилтриметил). В силу своей высокой гигроскопичности последние обычно содержат то или иное количество протонного растворителя (чаще всего воды), который, связываясь водородными связями с фторид-ионом (КО—Н---р ), влияет на эффективную основность аниона Р . В присутствии только следовых количеств протонных растворителей фторид-ион способен отщеплять протон даже от таких слабокислых растворителей, как ацетонитрил, диметилсульфоксид и нитрометан [640]. [c.332]

В ситовой хроматографии дополнительная эффективность может быть достигнута нри использовании неподвижной фазы, которая может изменять эффективный размер одного или большего числа компонентов образца в растворе. Например, спирт и алкилгалогенид одной и той же геометрии и молекулярной массы, которые совместно элюируются в толуоле иа колонке, заполненной поли (стиролдивинилбензолом), можно разделить в тетрагидрофуране, поскольку гидроксильная группа будет сольватироваться за счет образования водородных связей [145]. [c.92]

Чаще активным центром полимеризации эпокспдов является ионная пара, активность которой зависит от природы катиона. В тетрагидрофуране, например, активность ионных нар растет от натрия к цезию [9]. Серьезную и сложную роль играет в полимеризации окисей сольватация активных центров, в которой может участвовать и образующийся полимер. Спирты, вводимые в систему, с одной стороны, понижают нуклеофильность алкоголятных ионных Пар за счет их сольватации, по, с другой, нри более высоких концентрациях, могут благоприятствовать росту цепи по так называемому пуш-иульному механизму, перераспределяя электронную Плотность в молекуле эпоксида в результате образования водородной связи [c.219]

Агрегатное состояние и растворимость моносахаридов и их производных определяются, в первую очередь, наличием в их молекулах большого числа сильнополярных гидроксильных групп, способных к образованию водородных связей. Поэтому подавляющее большинство моносахаридов представляет собой нелетучие вещества, легко растворимые в воде, диметилформамиде или диметилсульфоксиде, умеренно растворимые в низших спиртах, пиридине и уксусной кислоте и практически нерастворимые в таких обычных органических растворителях, как эфир, бензол, хлороформ, диоксан, тетрагидрофуран, этилацетат и т. д. Однако производные моносахаридов, в которых гидроксильные группы замещены (метиловые эфиры, ацетаты, триметилсилилпроизводные, некоторые алкил-иденовые производные), достаточно летучи, и их можно очищать перегонкой или возгонкой в вакууме. Для анализа этих производных может быть применена газо-жидкостная хроматография. [c.49]

При исследовании разделения низкомолекулярных соединений на гелях стирол—дифенилбензол в тетрагидрофуране Хендриксон и Муре [1] заметили, что молекулы, содержащие определенные функциональные группы, оказываются гораздо большими, чем это можно было бы предположить для подобных молекул. Это необычное явление было объяснено образованием водородных связей между анализируемым соединением и элюен-том. Хендриксон [2] нашел, что хлороформ является донором водорода в противоположность тетрагидрофурану. Объемы удерживания в бензоле, определенные Хендриксоном [3], отличались от таких измерений в тетрагидрофуране [4]. Были измерены объемы удерживания тетрагидрофураном более чем 100 модельных соединений, и при этом заметили аномальное поведение некоторых типов соединений. Такое поведение было приписано сольватации соединений растворителем и их сорбции на геле. [c.33]

Объяснение этого факта, по мнению авторов , заключается в предпочтительном взаимодействии амина с более кислой 8Н-группой с образованием промежуточных соединений типа КзМ- Н- -ЗСНаСНаОН и последующей ионизацией тиоспирта. Так как НОСНаСНгЗ основнее НЗСНаСНаОН, то реакция в присутствии катализатора идет с образованием 8-уретана. Следует отметить, что в концепции катализа за счет активации связи О—Н или 5—Н при образовании водородной связи остается неясным, почему каталитическими свойствами должны обладать только амины, а не имеющие высокую донорную способность некоторые кислородные соединения тетрагидрофуран, диоксан, простые эфиры. Известно, что при переходе от углеводородных растворителей к эфирам, диок-сану и тетрагидрофурану происходит резкое снижение скорости реакции, явно вызванное образованием водородных связей. ] — Прим. ред. [c.169]

Описанный выше подход был использован нами для расчета значений А реакции фенилизоцианата с этанолом в присутствии ряда доноров эфирной природы (диоксан, тетрагидрофуран, дибу-тиловый эфир, этилацетат и др.) [10]. В результате, используя данные по Ам, Аасс и Ав, удалось установить связь между прочностью водородной связи (в качестве меры АЯ приняты величины Агов в ИК-снектре дeйтepoмeтaнoлa)J и реакционной способностью ОН-группы (рис. 5). [c.183]

При взаимодействии производных ТГФ с линейной молекулой иода или при образовании водородной связи с Н5СН влияние стерического фактора мало и преобладает влияние индуктивного эффекта. По отнсшению к этим акцепторам донорные свойства изменяются в последовательности 2,5-диметилтетрагидрофуран > 2-метилтетра-гидрофуран > тетрагидрофуран. При взаимодействии с таким акцептором, как хлорное олово, преобладает влияние стерического фактора теплота образования комплексов хлорного олова с 2-метил-и 2,5-диметилзамещенными тетрагидрофуранами меньше теплоты образования комплексов с незамещенным соединением. [c.344]

Интересно отметить, что Крессвел и Аллред по данным ядер-ного магнитного резонанса F нашли, что в циклогексановых растворах водородная связь в системе DF3—тетрагидрофуран прочнее, чем в системе HF3—тетрагидрофуран, на 134 35 кал моль. В работе авторы по температурной зависимости давления пара Н- и D-гидроперекисей кумила и трег-бутила вь1-числили теплоты их парообразования. Получилось, что для D-веществ ДН" Р на 100 40 кал[моль больше, чем для соответствующих [c.469]

Влияние примеси проявляется особенно резко после сильного дегидроксилирования поверхности при 1100°С (без изменения ее величины). При дегидроксилировании поверхности чистого образца аэросилогеля образуются силоксановые группы, не способные к специфическому межмолекулярному взаимодействию с тетрагидрофураном или триэтиламином. Поэтому теплота адсорбции тетрагидрофурана, триэтиламина и других органических оснований в этом случае уменьшается на величину, приблизительно равную энергии водородной связи [в случае 510Н- N(С2Н5)з на 48 кДж/моль]. Теплота адсорбции на дегидроксилированной поверхности чистого кремнезема соответствует энергии песпецифического взаимодействия триэтиламина с этой поверхностью. Если же образец аэросилогеля содержит примесь А , то при дегидроксилировании поверхности при 1100°С, наряду с образованием силоксановых групп, обнажается большое количество электроноакцепторных центров Льюиса, на которых молекулы триэтиламина хемосорбируются с выделением 210 кДж/моль. Только после заполнения всех таких центров, доступных для молекул тетрагидрофурана или триэтиламина, теплота адсорбции резко падает до теплоты неспецифической адсорбции на силоксановых группах остальной поверхности этого образца. Таким образом, для триэтиламина, например, проявляются в основном три типа взаимодействия с разными энергиями самая высокая из них ( 210 кДж/моль) обусловлена хемосорбцией на примесных акцепторных центрах, энергия 85 кДлмолекулярной адсорбцией на силанольных группах поверхности кремнезема с образованием сильной водородной связи и, наконец, энергия 42 кДж/моль — неспецифической адсорбцией на силоксановых группах. Аналогичные результаты получены для тетрагидрофурана (рис. 3.23, б) и для других молекул группы В [79, 88, 90]. [c.57]

Полимерные Г. (переходные к летучим) образуются у элементов подгрупп Zn и Ga, а также у А1, Ве и, возможно, Mg. Представляют собой белые, сильно полимеризованные вещества. Полимеризация происходит за счет образования водородных связей. При иагревании эти Г, разлагаются на Hj и металл. Полимерные Г. получают действием LiAlH4 на галогениды и нек-рые другие производные соответствующих металлов (такие реакции могут проводиться в эфирном р-ре). Образующиеся при этом Г. не поли-меризованы, но сильно сольватированы. При выделении из р-ра происходит их полимеризация. Из Г. этого типа наиболее изучен (AlHg) в зависимости от степени полимеризации он разлагается на элементы нри 100—160°, растворяется в ( H3)aN и тетрагидрофуране с деполимеризацией и образованием сольватов. Эфирный р-р АШз восстанавливает альдегиды, кислоты и эфиры до первичных спиртов, кетоны — до вторичных, нитрилы и нитросоединения — до первичных аминов. [c.451]

Смотреть страницы где упоминается термин Тетрагидрофуран водородные связи: [c.360] [c.30] [c.34] [c.373] [c.375] [c.171] [c.469] [c.333] [c.80] [c.269] [c.255] [c.451] [c.373] [c.375] [c.37] [c.216] [c.349] [c.177] [c.75] [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология