Комплексы электронная структура

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Предмет этой главы уже был темой нескольких монографий [1—12]. Здесь мы дадим обзор электронной структуры ионов переходных металлов и разовьем несколько важных идей, которые будут способствовать пониманию спектроскопии комплексов ионов переходных металлов— нашего основного объекта. Системы ионов переходных металлов рассматриваются и в последующих трех главах, поскольку в этих ионах имеются неспаренные электроны, что приводит к различным осложнениям. Как это часто бывает, эти осложняющие факторы, если их удается понять, дают много информации о соединениях, образуемых ионами переходных металлов. Осложнения возникают по причине электрон-электронных взаимодействий, спин-орбитального взаимодействия и влияния магнитною поля на системы, обладающие неспаренными электронами. Ранее мы уже обсуждали многие из этих тем, но, чтобы понять их до конца, лучше всего рассмотреть примеры, взятые из химии ионов переходных металлов. [c.62]

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ - учение о строении и физико-химических свойствах молекул, ионов, радикалов, комплексов. Основывается на представлениях современной квантовой теории, в частности, на применении квантовой механики. К. X. охватывает учение о природе химической связи, валентность, электронную структуру молекул, спектроскопические, электрические и магнитные свойства молекул, силу взаимодействия и реакционную способность молекул. К. х. является теоретической дисциплиной, находящейся на стыке физики и химии, и тесно смыкается с теоретической атомной и молекулярной физикой. [c.124]

Второй подход состоит в определении анизотропии д-фактора в тех системах, где электронная структура позволяет пользоваться уравнениями, базирующимися на д-факторах [например, уравнением (12.23)], т.е. если д а х- К сожалению, время жизни электронных спиновых состояний. приводящее к хорошо разрешенному спектру ЭПР, обусловливает плохо разрешенные спектры ЯМР, и наоборот. В статье [8] описаны такие комплексы железа(П1), для которых можно снять и спектр ЭПР, и спектр ЯМР. Результаты сопоставления измеренных величин восприимчивости с рассчитанными из -факторов и линейность кривой зависимости Ду от 1/Т позволяют предположить, что д-факторы приемлемы для оценки псевдоконтактного сдвига в этой системе. [c.174]

Основываясь на расчетах электронной структуры молекул и твердых тел, можно выделить три направления поиска эффективных катализаторов 1) анализ протекания химической реакции в силовых полях, создаваемых поверхностями испытуемых катализаторов 2) сравнительная характеристика электронной структуры сорбционных комплексов для разных катализаторов 3) при [c.60]

При исследовании электронной структуры хемосорбционных комплексов часто прибегают к кластерным моделям, применение [c.61]

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением /-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона. Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов -факторы комплексов многих металлов очень анизотропны. Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от 10 см и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний. [c.203]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Появление или отсутствие спектра ЭПР в исследуемом образце дает полезную информацию о строении вещества. При изучении химических процессов на этом основании может быть сделан вывод о радикальном или ионно-радикальном механизме реакции. При изучении строения сложных комплексов или твердых тел, содержащих тяжелые атомы с неспаренными электронами на внутренних оболочках, отсутствие сигнала ЭПР может служить указанием на особенности электронной структуры этих атомов. Применение метода ЭПР позволило обнаружить неспаренные электроны в сложных органических соединениях. При помощи метода ЭПР оказалось возможным провести количественные измерения диффузии свободных радикалов и кинетики элементарных актов с участием радикалов [c.61]

Успешно применяют спектроскопию ЯМР для изучения донор-но-акцепторных комплексов, причем химические сдвиги С, как оказалось, являются, например, более информативными, чем сдвиги Н в отношении механизма комплексообразования. Хотя в общем значения 8пс не коррелируют с зарядовыми плотностями, спектроскопия ЯМР широко используется для изучения электронной структуры органических и элементорганических соединений и, несомненно, позволяет получать важные данные. [c.38]

Теория молекулярных орбит. Невозможность достаточно полного описания свойств комплексов на основе теории валентных связей и теории кристаллического поля в значительной степени проистекает из-за того, что обе они исходят из абстрактного предположения о природе связи в комплексах (чисто ковалентная двухэлектронная связь типа ГайТлера—Лондона в теории валентных связей или чисто ионная связь в теории кристаллического поля). С другой стороны, в теории кристаллического поля адденды рассматривали, не принимая во внимание их электронную структуру. [c.258]

Применение метода валентных связей к комплексным соединения.м принадлежит Полингу . Он рассматривал электронную структуру основного состояния центрального нона металла и, как мы увидим нпже, занимался главным образом изучением геометрической формы и магнитными моментами комплексов. Орбитали комплексов обозначались только через орбитали центрального атома. Полинг разработал очень простой и удобный способ изображения связи, который предусматривает следующие допущения [c.249]

Понятно, что концепция ЭО также не может интерпретировать спектральных, магнитных и других свойств комплексов, связанных с их электронной структурой. [c.59]

При относительной простоте теория кристаллического поля оказалась полезной при решении таких вопросов химии комплексных соединений, как их магнитные свойства, происхождение спектров, изменение ряда физических свойств в рядах сходных комплексов, количественные характеристики и -г. п. Вместе с тем эта теория имеет и недостатки, основной из которых состоит в пренебрежении электронной структурой лигандов, приводящее к игнорированию возможности образования различного типа ковалентных связей между центральным ионом и лигандами. Этот недостаток был устранен использованием метода МО к координационным соединениям переходных элементов. [c.120]

Координационное число зависит от электронной структуры и других свойств комплексообразователя и лигандов, а также от условий образования комплексов (концентраций реагирующих веществ, природы растворителя, температуры и др.) и для большинства комплексообразователей является переменным. Для ионов N 2+, могут быть получены комплексы с коор- [c.213]

Наиболее общий подход к рассмотрению электронной структуры комплексов связан с расчетами полных волновых функций комплекса как целого (а не только центрального иона) по методу МО. В области координационных соединений обобщения, полученные на основе метода МО, получили название теории поля лигандов. Главная особенность ее состоит в том, что ввиду обычно высокой симметрии координационного узла МО молекулы или иона -координационного соединения легко классифицируются по представлениям симметрии и принципиальную схему их образования. из орбиталей лигандов можно зачастую построить, не проводя конкретных расчетов. [c.188]

Хороший пример важности кинетического фактора представляет собой образование Сг (Н20)5 H lf в растворе. Постулируя механизм образования этой молекулы, Анет предполагает, что в заключительной стадии Сг2+ ион реагирует с ранее получившимся радикалом H k, образуя комплекс Сг (Н20)5 СНС " В этом комплексе электронная структура вокруг Сг очень похожа на структуру, скажем, вокруг иона хрома вСг(Н20)б . На этом основании. Анет делает вполне разумное предположение,. что стабильность этой системы обусловлена хорошо известной инертностью комплексов Сг(1П) по отношению к замещению. [c.52]

На основании современных представлений о механизме гашения флуоресценции в присутствии катионов переходных и тяжелых металлов [339, 340] этот процесс можно представить как интерконверсию синглетного возбужденного состояния комплекса в триплетное и последующую внутримолекулярную деградацию энергии. Явлению интерконверсии способствует высокий атомный вес, парамагнетизм катиона, тенденция его к восстановлению. Вероятность синглет-триплетного перехода зависит в большой степени от соотношения соответствующих энергетических уровней в комплексе. Этим можно объяснить тот факт, что типовое строение комплексона (сопряжение одного из донорных атомов хелантной группы с системой двойных связей флуоресцирующего соединения) еще не является достаточным условием для гашения флуоресценции нри взаимодействии с переходными металлами. У ряда комбинаций комплексон — катион переходного металла явления гашения не наблюдается. Таким образом, наличие гасящего эффекта обусловливается комплексообразующими свойствами лиганда, определяющими структуру внутренней сферы комплекса, электронной структурой центрального иона и спецификой энергетического состояния системы комплекса в целом. [c.229]

Многие исследователи пытались усовершенствовать теорию электровыделения металлов, привлекая представления об электронном строении их ионов. Одна из та <пх попыток принадлежит Лайонсу (1954). По Лайонсу, величина металлического перенапряжения зависит от характера электронных структур разряжающихся ионов и выделившегося на катоде металла. При этом перенапряжение будет особенно большим в двух случаях. Во-иервых, если аквакомплексы (илн иные комплексы) образованы нонами за счет электронов, находящихся на внутреннн>. орбитах (внутрнорбитальпые комплексы), благодаря чему создаются наиболее прочные связи ионов в растворе. Во-вторых, если велика разница в электронных структурах иона и металла в этом случае требуется значительная энергия активации для их перестройки в процессе разряда. Разря- [c.466]

Для дальнейшего рассмотрения механизма реакций замещения важно ясно представлять себе фактическое различие между электронной структурой этих двух классов комплексов. Как указывалось ранее, бензольное кольцо в настоящее время изображается в виде плоского кольца с относительно высокой копцентрацией электронов по обеим сторонам плоскости. Электрофильные атомы или группы, по-видимому, будут притягиваться к электронному облаку в местах наибольшей плотности. Так как постулируется, что плотность электронов в центре кольца мала, а значительной она является непосредственно выше и ниже плоскости кольца углеродных атомов (рис. 1), то электрофильные атомы или группы должны были бы ассоциироваться с электронами, находящимися но соседству с этой областью, и, по-видимому, должны обладать возможностью легко передви- гаться вокруг кольца высокой плотности электронов, не внося большого изменения в их распределение [c.401]

Ясно, что комплекс со структурой этого типа должен показать значительное изменение в спектрах поглощения. Далее разрушение облака я-электронов должно быть процессом, требующим значительной энергии актипатщи. Образование комплексов с системой типа хлористый водород— хлористый алюмпний (XXII) включает полный перенос протона в кольцо. Такой комплекс должен проявлять заметную проводимость, а так как образоваиие и диссоциация этих комплексов — процессы обратимые, то [c.401]

Существует еще один эффект, который оказывает влияние на электронную структуру комплекса и который мы должны рассмотреть перед тем, как перейти к обсуждению электронных спектров. Рассмотрим молекулу с неспаренным электроном, находящимся на дважды зырожденной орбиталг. например октаэдрический комплекс Си(П). Вспомните, что в резултгате искажения геометрии молекулы от наиболее симметричной (О,,) до, например, можно понизить энергию молекулы. [c.86]

Чтобы устранить произвольное толкование понятий ковалентности и прочности связей для классификации комплексных соединений были введены Н01вые термины. Так, Г. Таубе предложил кла1Ссифицировать координационные соединения по электронной структуре комплекса. Относительно стабильные комплексы, образованные ( -орбитами с более низким квантовым числом, гибридизирующиеся с 5р -ор битами с более высоким квантовым числом, Таубе назвал внутриорбитальными. К внешнеорбитальным комплексам он отнес более лабильные комплексы, в кото- [c.7]

В противоположность д-факторам органических свободных радикалов ( -факторы ионов переходных металлов могут заметно отличаться от значения -фактора свободного электрона, равного 2,0023. Такие отклонения дают много информации об электронной структуре комплексов. Различие обусловлено тем, что спин-орбитальное взаимодействие в комплексах многих ионов переходных металлов по величине значительно превьш1ает соответствующее взаимодействие в органических свободных радикалах (см. ниже). Таким образом, для понимания явления ЭПР существенное значение приобретают спин-орбитальные эффекты. [c.209]

Чтобы сделать вывод о различии в электронной структуре неразумно также сравнивать только ограниченные участки спектров ЭПР ряда соединений, например только д или А . Так, для многих комплексов Со(И) [22] с координационным числом 5 величина Л, лежит в интервале от 90-10 " до 100-10 " см , а величина Pj—часто в интервале от 0,017 до 0,020 см . Водные растворы Со(СНзКС)5 в присутствии избытка HjN [23] имеют величину Л, =61 Ю " см , что свидетельствует на первый взгляд о большей ковалентности, чем обычно. Однако рассчитанное значение Р составляет 0,0180 в соответствии со многими данными для других изученных соединений. [c.230]

С точки зрения теории кристаллического поля [2] комплексы железа (II) и (III) должны обладать различной термодинамической стабильностью как в сильном, так и в слабом ноле. Действительно, ион железа (II) имеет 3 -электрониую конфигурацию, а энергия стабилизации сильным кристаллическим полем (ЭСКП) октаэдра для электронной структуры максимальна и равна А ,. Для слабого [c.128]

В статье [J. Amer. hem. So .. 97, 6714 (1975)] исследуют ряд квадратно-пирамидальных комплексов железа(П1) с набором N4S донорных атомов (сера — аксиальный донор). Электронная структура этих комплексов сильно [c.311]

Комплексы пропанола-1 с 80 и 96%-й Н2504 изучены в работе [145]. Отсутствие в спектрах ЯМР Н изменения мультиплетности сигналов спирта указывает на отсутствие изомеризации ионных превращений углеводородного радикала. С другой стороны, сдвиг сигналов ОН-группы и протонов радикала в слабое поле указывает на перестройку электронной структуры всей молекулы спирта (табл. 3.4). [c.74]

Пусть Б реакции ароматического замещения реагент г атакует атом р, углерода субстрата. Последний становится связанным не только с отщепляющимся атомом водорода, но и с приближающимся заместителем г. В результате атакуемый атом углерода субстрата переходит из зр - в хр -гибридное состояние. Будучи в хр -гибридном состоянии, атом С выбывает из системы сопряжения и, в зависимости от природы заместителя г, на этом атоме локализуется ноль, один или два 2рг-электронов из делокализованных я-электронов. Структура с такой я-электронной конфигурацией называется комплексом Уэйланда в методе ЭЛ этот комплекс рассматривается как гипотетический активированный комплекс реакции. Ниже изображен комплекс Уэйланда (дуга отделяет fx-тый центр комплекса от делокализованных [c.62]

Далее, ион титана обладает именно такой электронной структурой, которая позволяет ему образовать прочную ковалентную связь с алкильной цепью, причем эта последняя становится лабильной только а присутствии олефина, образующего я-связь, что и приводит к облегченной миграции лиганда. Этот переходный комплекс затем образует новую Со-связь между и олефипом дальнейший рост цепи происходит путем миграции цепи и присоединения следующего олефина к первоначальному центру связывания. [c.201]

Для изображения в[1ешней электронной структуры атома меди в комплексе II имеются две возможности [c.189]

Металлокомплексный катализ осуществляется в присутствии солей и комплексов переходных металлов (Т1, V, Мп, Ре, Со, N1 и ( и). Координация реагентов приводит к изменению их электронной структуры при этом для молекул-лигандов оказываются возможными такие превращения, которые не свойственны им в свободном состоянии. Преимуществами металлокомплексного катализа являются обычно мягкие условия его проведения, высокая селективность, а также возможность осуществления асимметри- [c.238]

Поскольку квадрупольное расщепление зависит от электронной структуры, по значению константы квадрупольного взаимодействия можно сделать выводы о степени окисления центрального иона, например Ре(П)—Fe(III). Однако в таких случаях следует учитывать и другие факторы, определяющие квадрупольное расщепленне (симметрия комплекса, распределение электронов на подуровнях расщепления). Иногда полезно сочетать информацию о величине квадрупольного расщепления с изомерным сдвигом центра дублета. Ниже представлены рассчитанные значения изомерного сдвига для различных состояний окисления высокоспиновых соединений железа. [c.344]

Об этом говорит теорема Яна — Теллера Если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, и в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать один из уровней более устойчивым [к-25]. Примером могут служить комплексы иона с шестью одинаковыми лигандами. Электронная структура иона в октаэдрическом поле шести лигандов состоит из двух уровней (/2,,) и (е,.) Заселение высшего уровня (е У осуществляется двумя способами х и ( г=)Ч х > ) > т. е. основное электронное состояние дважды вырождено. Согласно теореме Яна — Теллера при этом октаэдр СиХб не будет стабильным и исказится, перейдя в конфигурацию тетрагональной бипирамиды с четырьмя короткими связями Си—в плоскости хоу и двумя длинными связями Си— Х, направленными вдоль оси 2. В поле тетрагональной симметрии вырождение снимается, энергии d-J- nd y2-орбиталей уже не равны (см. рис. 102). На высшей Орбитали находится теперь один электрон, а на более низкой — два электрона вместо трех электронов на высшем уровне (е ) в октаэдре. Поэтому электронная энергия системы понижается, и ядерная конфигурация тетрагональной [c.244]

Одновременно имеет место отталкивание лигандов друг от друга. Наиболее устойчив комплекс при таком распределении лигандов вокруг центрального иона, при котором силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны. Теория кристаллического поля показывает, что устойчивость комплекса повышается, если происходит изменение электронной структуры комплексообразователя, у которого обычно энергетические уровни внешних d-орбиталей расщепляются на подуровни. Это приводит к изменению цвета комплекса, числа неспаренных электронов в комплексе и, следовательно, к изменению его магнитных свойств. Характер и степень изменения элекронной структуры зависит от типа лиганда. По степени влияния лигандов на электронную структуру центрального иона-комплексообразователя они располагаются в следующий ряд [c.294]

Основным недостатком чисто электростатического подхода является невозможность описания с его помощью электронной структуры комплексной частицы и поэтому ее магнитных, спектральных, кинетических и других свойств. Он с трудом распространяется на комплексные частицы с ковалентными связями, а образованияя-комп-лексов он вообще не может предвидеть. Применение электростатического подхода ограничено комплексами, центральный ион которых имеет внешнюю электронную оболочку типа а также некоторыми внешнесферными ассоциатами. [c.18]

Связанные с изменением электронной структуры лиганда и близкие к полосам поглощения свободного лиганда интралигандные полосы также интенсивны. В спектрах комплексов, образованных катионами с внешней электронной оболочкой типа (а отчасти и обычно имеются только интралигандные и Ридберго- [c.124]