Механизм реакций оксосинтеза

О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ ОКСОСИНТЕЗА [c.7]

Механизм реакции оксосинтеза, протекающей в гомогенной среде, вызывает значительный интерес у исследователей на протяжении более 15 лет, однако до сих пор многие вопросы еще продолжают оставаться неясными и неисследованными. [c.7]

Несмотря на продолжающиеся работы но изучению механизма реакции оксосинтеза [31, 32], многое остается неясным и однозначное решение этого вопроса является предметом дальнейших исследований. [c.16]

Механизм реакции оксосинтеза в деталях еще недостаточно изучен, но несомненно, что в этом процессе большое значение имеют карбонилы и гидрокарбонилы кобальта. Они образуются из металлического кобальта, окиси углерода и водорода [c.352]

Кинетические закономерности оксосинтеза имеют много общего с кинетикой реакции гидрокарбоксилирования и других родственных реакций [5]. Это говорит о сходстве механизмов, а механизм реакции оксосинтеза обсуждался довольно подробно [6]. Изложенные обстоятельства позволяют сделать правдоподобные предположения [c.216]

Таким образом, из всего сказанного следует, что в настоящее время еще нет окончательно установленного механизма реакции оксосинтеза. [c.12]

Механизм. Механизму реакций оксосинтеза посвящено очень много работ. В настоящее время большинство авторов признают наиболее вероятным механизм реакции гидроформилирования, предложенный Д. Бреслау и Р. Хеком [c.315]

Предложен механизм реакции декобальтизации в присутствии и отсутствии альдегидов в продуктах оксосинтеза. [c.95]

Подобно реакции оксосинтеза, о механизме которой удалось получить много сведений в результате сравнения каталитического высокотемпературного гидроформилирования олефинов с низкотемпературными стехиометрическими реакциями, формилирование аминов можно проводить как каталитическим, так и стехиометрическим путем. Иапример, пентакарбонил-хлорид рения реагирует с аммиаком, давая формамид [c.339]

В книге подробно описаны современные технологические схемы их достоинства и недостатки, показаны перспективы совершенствования технологии оксосинтеза. Даны рекомендации по выбору основных технологических параметров процесса и его аппаратурному оформлению. Рассмотрены также механизмы реакций, протекающих при оксо-синтезе приведены данные по кинетике и термодинамике процессов. [c.2]

Кинетика и механизмы реакций гидрирования как карбонильных соединений вообще, так и альдегидов оксосинтеза в частности, изучены крайне слабо. Объясняется это, по-видимому, сложностью и недостаточной надежностью попыток обобщения кинетических закономерностей и механизмов гетерогенно-каталитических реакций, многообразием типов и сложностью состава используемых катализаторов, что еще больше затрудняет обобщение известных данных. Немаловажную роль играет, вероятно, и то обстоятельство, что в условиях промышленного гетерогенно-каталитического процесса крайне редко реализуются случаи проведения химической реакции в чисто кинетической области, т. е. варианты, когда на скорость собственно химической реакции не влияют физические факторы (массоперенос в потоке, массоперенос в зерне катализатора, теплопередача и т. д.). [c.144]

Механизм оксосинтеза и природа его катализа находятся в тесной связи. Условия, необходимые для обеспечения стабильности одного или всех указанных выше карбонилов, почти в решающей мере определяют и условия, благоприятные для протекания реакции. Хотя необходимые [c.288]

Эта реакция включает гомогенное расщепление молекулы водорода. В реакциях гетерогенной каталитической гидрогенизации большая затрата энергии (103 ккал), необходимая для расщепления 1 моля водорода, пополняется за счет энергии, выделяющейся при образовании связей водород—металл. При установлении соответствующего контакта между основным компонентом реакции и поверхностью катализатора в принятых условиях процесса атомы водорода переходят к акцептору по механизму, пока еще мало изученному. Примеры гомогенной гидрогенизации исключительно редки. Кэлвин [3J описал подобную систему, в которой проводится восстановление водородом хинона в растворе хинолина с использованием в качестве катализатора ацетата одновалентной меди. При детальном кинетическом изучении этой реакции Велер и Миле [24] обратили внимание на поразительное сходство между активацией водорода ацетатом одновалентной меди и активацией водорода в условиях оксосинтеза. Эти исследователи выступили в поддержку механизма активации, предложенного Кэлвиным, который они записали следующим образом [c.300]

Возмоншость свободно-радикального механизма [17] не должна отвергаться, особенно если иметь в виду, что такой механизм был предложен и обсуждался для реакций гидрогенизации, идущих в условиях оксосинтеза [16]. Необходимо, по-видимому, провести огромную экспериментальную работу, чтобы понять полностью течение реакции. [c.302]

Сходный с оксосинтезом механизм имеют и некоторые другие реакции. Механизм этот заключается в том, что на первой стадии реакции идет присоединение окиси углерода по этиленовой связи с образованием циклопропанона, раскрывающегося затем под действием водорода. Этот цикл может быть раскрыт так же и другими реагентами водой (приводящей к кислотам), спиртами (дающими эфиры), аммиаком (приводящим к амидам) [c.209]

Хотя в литературе сравнительно часто отмечалось, что железо также может служить катализатором оксореакции и во многих патентах защищено применение железа как катализатора, окончательных доказательств для подобных утверждений еще нет. Наоборот, наиболее достоверные данные свидетельствуют, что в условиях, при которых кобальт является активным катализатором реакции, железо такой активностью пе обладает. В некоторых ранних работах, посвященных механизму катализа в оксореакции, отмечалось, что кобальт и железо могут применяться в качестве катализатора оксосинтеза, так как оба эти металла [c.84]

Реакцию с этиленом и пропиленом проводят в газовой фазе, а с более сложными олефинами (С —Сад) — в жидкой фазе. Как видно из приведенной схемы, при оксосинтезе получаются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные олефины. Этот синтез имеет важное значение для получения высших первичных спиртов (каталитическим восстановлен шм альдегидов). Механизм оксосинтеза можно представить следующим образом [c.153]

Изучение процесса карбонилирования, а также родственного ему процесса оксосинтеза позволяет сделать некоторые выводы относительно механизма протекающих при этом реакций. [c.205]

Присутствие кислородсодержащих органических веществ в продуктах реакции не является окончательным доказательством того, что реакция не протекает через промежуточное образование карбидов, так как кислородсодержащие соединения могут образоваться по реакции типа оксосинтеза, причем первой стадией реакции является образование олефинов. Однако присутствие в продуктах реакции над железными катализаторами метилового и этилового спиртов нельзя объяснить при помощи карбидного механизма. [c.490]

Таковы основные принципы, на которых базируется технология классического процесса оксосинтеза с кобальтовым катализатором. Однако для более глубокого понимания особенностей технологии и различных схем необходимо знать механизм и кинетику химических реакций, составляющих комплекс оксопроцесса. Без этих сведений невозможно понять и те особенности, которые вносит, например, в технологию оксосинтеза использование модифицированного фосфинами кобальтового катализатора или родиевого катализатора. Именно поэтому последующие разделы посвящены подробному разбору каждой из стадий процесса. [c.14]

Таким образом, при изучении реакции образования карбонилов кобальта из его солей влиянием восстановления водородом двухвалентного кобальта можно пренебречь, однако эта реакция дополняет приведенный выше механизм. По-видимому, переоценкой значения этой стадии или неправильным пониманием механизма объясняется часто приводимое в патентной литературе и обобщенное в обзорной статье Вендера с сотрудниками (119, с. 78] мнение, что при применении солей кобальта в качестве источника получения катализатора оксосинтеза — карбонилов кобальта, необходимы более высокие температуры (150—200 °С) и давления (20—30 МПа), чем при введении в реактор раствора карбонилов кобальта. [c.120]

Рис. 11.1. Механизм реакции оксосинтеза, катализируемый фосфиновы-ми комплексами родия. Указан только маршрут, ведущий к неразветвлен-ным альдегидам

Имеется достаточно данных для предноложсния, что реакция оксосинтеза является гомогенно-каталитической реакцией. Условия успешного проведения процесса приблизительно соответствуют условиям, при которых карбонилы кобальта являются устойчивыми, хотя имеется очень мало количественных данных о равновесных состояниях, которые позволили бы точно определить эти последиие условия. Стехиометрия реакций требует суммарного присоединения 1 моля окиси углерода и 1 моля водорода на 1 моль олефина. Однако один атом водорода присоединяется к одному атому углерода, а окись углерода и второй атом водорода присоединяются к другому углеродному атому двойной связи. Весьма желательно поэтому изучение последовательности этих ирисоединений, если только они не происходят одновременно. Так как атомы водорода присоединяются к различным углеродным атомам, то обоснованный механизм реакции должен дать объяснение энергетических трудностей, сопряженных с расщеплением водорода в гомогенной среде. [c.298]

Для реакций оксосинтеза, в которых гидрокарбонил действует как протоновая кислота, а промежуточный ион карбония конденсируется с окисью углерода, можно написать более или менее условный карбоний-ионный механизм. Согласно этой схеме реакция осуществляется с потерей протона, чтобы мог образоваться кетен, который в присутствии гидрокарбонила гидрируется в альдегид, а затем и в соответствующий спирт [c.301]

Для реакции оксосинтеза п присутстиии димера тетракарбонила кобя.льтн Натта и предложили следующий механизм с об- [c.515]

Натта и Бити [1], Вендер и Орчин Г2], исходя из того, что гидрокарбонил кобальта представляет собой сильную кислоту, предложили ионный механизм для реакции оксосинтеза, допуская при этом образование карбоний-иона, взаимодействующего с окисью углерода [c.7]

Процесс оксосинтеза проводят при температуре 100—150°С и давлении 200 ат. Температура зависит от реакционной способности олефина — для олефинов нормального строения она равна 130 °С. Чем выше температура, тем выше должно быть парциальное давление окиси углерода, так как в условиях непрерывного процесса газ и жидкость плохо перемешиваются. Общее давление в системе поддерживается около 200 ат. Механизм реакции до конца не выяснен. Предположительно реакция протекает следующим образом при дейстаии окиси углерода под давлением на металлический кобальт или его соль образуется дикобальтоктакарбонил. Под действием водорода из дикобальтоктакарбонила образуется гидрокарбонил кобальта [c.241]

Литература по изучению реакции образования гидрокарбопила кобальта из дикобальтоктакарбонила исчерпывается двумя работами [4, 5]. В них приводятся методики анализов, показано влияние парциального давления водорода на равновесие карбонилов. В то же время в цитируемой литературе имеются некоторые противоречия. Неясно, например, влияет ли парциальное давление окиси углерода на положение равновесия (в одной из работ показано, что оно влияет, в другой утверждается противоположное). Вопрос этот имеет важное значение, так как позволяет судить о наличии в равновесии с окто-и гидрокарбопилами других карбонилов кобальта. Постановка эксперимента в ряде случаев не дает возможности судить о том, соответствуют ли полученные концентрации равновесию. Из приведенных данных, в частности, трудно сделать выводы о том, присутствует ли гидрокарбонил в равновесии в своей димерной или мономерной форме, что имеет важное значение для суждения о механизме процесса оксосинтеза. Необходимы были дополнительные работы для изучения указанных вопросов. [c.45]

Следовательно, механизм по типу реакции оксосинтеза можно прилагать лишь к спиртообразным группам растущих цепей, а реакция образования парафинов и олефинов требует наличия реакций, приводящих к прекращению роста цепи. Такими реакциями, приводящими к прекращению роста цепи, могут, в основном, быть реакции типа, наблюдавшегося Бадином [97]. Имеющиеся данные говорят о том, что спиртообразные промежуточные продукты не будут дегидратироваться с заметной скоростью на катализаторах синтеза. [c.498]

Механизм образования альдегидов, включающий атаку гидрокарбонилом олефина, был исключительно верно предсказан в первой статье по оксосинтезу, появившейся в американской литературе [2J. Адкинс и Креск предположили, что реакция при обычных условиях протекает, по крайней мере, в четыре ступени [c.302]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия н особенно родня, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму близкому к оксосинтезу [c.543]

Оксореакция была открыта О. Реленом [52 ] в ходе исследований механизма синтеза (Фишера-Тропша) углеводородов каталитическим взаимодействием водорода с окисью углерода на железном или кобальтовом катализаторах. Однако еще за несколько лет до этого было обнаружено [55], что при пропускании смеси этилена с водородом и окисью углерода над кобальтовым катализатором выход кислородных соединений оказывается значительно более высоким, чем при взаимодействии только водорода с окисью углерода. Релен считал, что кислородные соединения образуются в результате непосредственного взаимодействия этилена с водородом и окисью углерода. Дальнейшими исследованиями было обнаружено, что в аналогичную реакцию вступают многочисленные другие олефины и что оксосинтез может найти весьма широкое применение. [c.260]

Среди ряда других гипотез, предложенных для объяснения механизма синтеза высших спиртов, заслуживает внимапия гипотеза, объясняющая образование высших спиртов реакцией, аналогичной оксосинтезу. Основагшем для такой гипотезы служит фактическое присутствие следов олефииов в продуктах синтеза высших спиртов. [c.179]

На основе этой реакции, открытой в 1938 г. Рёленом [12—14], создана крупная отрасль нефтехимии — промышленность оксосинтеза [5, 15]. Гидроформилирование в промышленности осуществлено в жидкой фазе при обработке олефина смесью СО и Нг при 170—200° С и давлении 200—300 атм в присутствии гомогенных катализаторов — карбонилов кобальта [5, 6, 16, 17]. Основное направление современных исследований реакции гидроформилирования — усовершенствование существующих процессов, разработка новых катализаторов и выяснение механизма. [c.44]

В книге изложены новые научные и технические аспекты проблемы оксосинтеза. Описаны механизмы каталитического де11ствия карбонилов металлов, технологические варианты осуществления реакции уделено внимание экономике оксопроцесса. Приведены исследования по получению многоатомных спиртов на основе альдегидов оксосинтеза. [c.2]

Основной областью работ Д. М. Рудковского были гомогеннокаталитические реакции с применением окиси углерода. Им и его сотрудниками проведены широкие исследования гидроформилирования (оксосинтеза). В его лаборатории были детально изучены химия и механизм этой реакции, каталитическая активность карбонилов различных металлов, впервые определены кинетические закономерности реакции. Отработаны процессы получения многоатомных спиртов на основе альдегидов. Особое внимание было уделено разработке технологических схем осуществления оксосинтеза. Большое значение имеют проведенные в лаборатории Д. М. Рудковского исследования новых синтезов на основе окиси углерода. [c.3]

Предлагаемая вниманию советского читателя книга Сторча, Голамбик и Андерсона Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода содер-Н5ИТ подробный обзор по синтезу углеводородов и некоторых органических кислородных соединений и обширный материал по различным вопросам,, связанным с рассматриваемой областью. В частности, в гл. I изложены термодинамические основы как синтезов из окиси углерода и водорода, так и некоторых химических реакций, тесно связанных с этими синтезами гл. II посвящена вопросам гетерогенного катализа применительно к синтезам из СО и Пз с описанием методов приготовления и изучения катализаторов в гл. III приведен обширный материал по подбору и изучению катализаторов синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода гл. IV посвящена вопросам технологического оформления процессов синтеза в гл. V описаны новые процессы—оксосинтез и синтез углеводородов изостроения в гл. VI рассматриваются кинетика, химизм и механизм синтеза. [c.3]

Оксореакция я вляется одной из наиболее щироко используемых в промышленности в мире. Каталитической частицей в этой реакции является карбонил кобальта. Исследованию механизма оксосинтеза посвящено мнрго, [c.163]

За годы, прошедшие после открытия реакции гидроформилирования и создания первых промышленных установок оксосинтеза научные и прикладные исследования в этой области развивались не только по пути усовершенствования процесса гидроформилирования олефинов. Другим направлением стали поиски разработка технологии получения разнообразных продуктов (кроме альдегидов и спиртов) при реакциях различных соединений с окисью углерода и водородом или донорами водорода, катализируемых карбонилами металлов VIII группы (главным образом, кобальта, а в последние годы и родия). Естественно, что какие-то направления перекрещивались с аналогичными реакциями, катализ в которых базировался на совсем иных принципах и соединениях, например гидрокарбалкоксилирование олефинов, катализируемое карбонилами кобальта и других металлов и та же реакция, катализируемая хлоридами никеля или соединениями палладия. Справедливости ради следует отметить, что во многих случаях мало-изученность механизма той или иной реакции не позволяет уверенно отрицать возможную роль карбонилов металлов, как истинного катализатора реакции. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология