Двойные связи надбензойной кислоты

Распад с разрывом одной и образованием другой связи. Орто-замещенные эфиры надбензойной кислоты распадаются очень быстро, если заместитель — атом иода, радикал РЗ—или заместитель с двойной связью. Такие заместители ускоряют распад потому, что разрыв О—0-связи в переходном состоянии отчасти компенсируется образованием связи О—заместитель [c.112]

Описанные методы позволяют установить содержание двойных связей практически во всех известных карбоцепных полимерах. Непредельность дивиниловых каучуков обычно определяется с помощью бромистого иода, а также окислением над-бензойной кислотой, озонированием. Большие трудности н в настоящее время представляет определение непредельности изопреновых каучуков, натурального и синтетического. Для этих полимеров была разработана модифицированная методика, основанная на прямо титровании раствора каучука раствором брома с электрометрическим контролем за ходом титрования (работа V. 2). В отличие от ранее применяемых методов (с хлористым иодом или надбензойной кислотой) этот способ характеризуется отсутствием побочных реакций, уменьшением времени анализа и дает хорошо сходящиеся результаты. [c.78]

К согласованному распаду близок химерный распад с разрывом одной и образованием другой связи, ор/яо-Замещенные эфиры надбензойной кислоты распадаются очень быстро, если заместитель X - атом иода, радикал или заместитель с двойной связью. Ускоряющее действие таких о/>то-заместителей объясняется тем, что разрыв О—О-связей в переходном состоянии отчасти компенсируется образованием связи О - X, например [c.248]

Имеется сообщение об анализе смесей непредельных соединений путем измерения скорости реакции присоединения к олефиновой связи. В качестве реагента использовали надбензойную кислоту [1, 18]. Через определенные промежутки времени измеряли степень взаимодействия и содержание ненасыщенных соединений находили с помощью калибровочной кривой, построенной по данным анализа смесей известного состава в тех же условиях. Описан метод определения двойных связей в полимерах, основанный также на проведении реакции с пербензойной кислотой [19]. Состав исходной смеси определяли экстраполяцией к нулевому времени прямого отрезка кривой зависимости количества прореагировавшего вещества от времени. Смеси этиловых эфиров элаидиновой и олеиновой кислот анализировали, исходя из различия скоростей присоединения ацетата ртути [20]. При этом также для расчета результатов анализа пользовались калибровочной кривой, связывающей количество прореагировавшего вещества в данный момент времени с начальной концентрацией в исходной смеси. Основываясь на измерении скорости поглощения брома, удалось определить, в какой степени протекает замещение при присоединении брома по двойной связи [21]. Были проведены дополнительные измерения по истечении времени, необходимого для полного насыщения двойной связи. По полученным данным строили кинетическую кривую и экстраполировали к нулевому времени. Таким образом находили содержание ненасыщенного соединения по реакции присоединения. Кинетическим методом можно определить один из компонентов смеси, проводя селективное гидрирование в таких условиях, когда другие компоненты не подвергаются гидрированию. [c.633]

Двойные связи в поливинилацетате можно определять, добавляя для этого надбензойную кислоту в концентрации, в 10—20 раз превышающей содержание двойных связей. Раствор оставляют стоять в темноте в течение 2 суток, затем определяют полярографически оставшуюся надбензойную кислоту [I14, 115]. [c.381]

Рис. VI. 17, Кинетика взаимодействия натурального каучука с надбензойной кислотой при 25 °С (растворитель — U у — содержание двойных связей) точки — экспериментальные данные, кривые — расчет для ко ki кг= -Л ) 1 0,67 0,42 (2) 1 0,4 0,2 (3) 1 0,6 0,3 4) [82].

ИХ идентификация производится по данным озонолиза или по продуктам присоединения (включая сс-окиси и а-гликоли). В химии тритерпенов известно много случаев, когда двойные связа не восстанавливаются водородом в присутствии платины, однако их можно титровать надбензойной кислотой [386]. Иногда двойная связь устойчива и к надбензойной кислоте, и окисление про текает лишь при применении более сильной надуксусной кислоты. [c.14]

Из других моносахаридов получаются аналогичные алкеновые производные, называемые глюкалями. Двойная связь глюкалей гладко вступает в реакции присоединения. При обработке разбавленной серной кислотой глюкаль глюкозы присоединяет молекулу воды, давая дезоксисахар при окислении надбензойной кислотой в водном растворе глюкаль превращается в В-маннозу [c.228]

Распад с разрывом одной и образование.ч другой связи. Ортоза-мещенные эфиры надбензойной кислоты распадаются очень быстро, если заместитель — атом иода, радикал КЗ — или заместитель с двойной связью. Такие заместители ускоряют распад потому, что разрыв [c.156]

Все четыре двойные связи циклооктатетраена восстанавливаются водородом с образованием циклооктана (т. пл. 13°С) в нейтральной среде после поглощения 3 моль водорода реакция идет очень медленно. Так, циклооктен (т. кип. 142 °С) может быть получен с выходом 90% при гидрировании циклооктатетраена над палладием в метиловом спирте. При окислении циклооктена хромовой кислотой образуется суберо-новая кислота (выход 64%>). Однако избытком надбензойной кислоты циклооктатетраен окисляется только в моноокись, которая при гидрировании превращается в циклооктанол. [c.127]

Есть указания на то, что в двух случаях имело мссто окисление вторичных спиртов при действии избытка надуксусной кислоты. Когда 1,3-дикетоны вступают в реакцию с избытком надуксусной кислоты, происходит образование кетона, а не вторичного спирта, который получается при эквимолекулярном количестве окислителя [77]. При окислении оксикетона XXXVIII ряда стероидов избытком надбензойной кислоты помимо нормального продукта реакции XXXIX образуются дикетоны XL и соединение XLI [28]. Переход двойной связи из положения Рл в положение а, р напоминает переход, наблюдаемый в других реакциях окисления Д 3-оксистероидоБ [106], [c.95]

Окись гранс-стильбена была получена взаимодействием окиси серебра с йодметилатом 1,2-дифенил-2-диметиламиноэтн-лового спирта,реакцией гидразина с гидройензоином и реакцией надуксусной или надбензойной кислоты с транс-стильбеном. Описанная выше методика является иллюстрацией применения имеющегося в продаже раствора надуксусной кислоты для получения а-окиси из соединения с двойной углерод-углеродной связью. Так как взаимодействие гранс-стильбена, так же как и других олефинов, двойная связь которых сопряжена с ароматическим ядром, с надкислотами протекает медленно, процесс эпоксидирования несопряженных олефинов следует видоизменить, а именно следует работать при более низкой температуре, сократить время реакции и увеличить период прибавления надкислоты. [c.66]

Практически приемлемый способ в 1950 г. предложил Джулиан (США), который исходил из неоднократно упоминавшегося выше ацетата 16-дегидропрегн0нолона (VII). Он окислял его перекисью водорода или надбензойной кислотой в окись (VIII), которую затем бромировал для защиты А -двойной связи. [c.361]

Дальше следуют уже по известному пути Действием надбензойной кислоты вводят кислородную фунйцию в (LH) и с помощью трехфтористого бора изомеризуют окись (LHI) в кетон (LIV). Затем А / -двойную связь восстанавливают натрием в жидком аммиаке, причем двойная связь в боковой цепи не затрагивается. Щелочные металлы в жидком аммиаке всегда восстанавливают двойную связь, с образованием транс-изомеров, что очень важно в данном случае. Озонированием транс-кетона (LV) получают альдегид (LVI) и затем повторяют ряд реакций, котрые мы уже рассматривали раньше Ацетилированием получают енолацетат альдегида (LVH), а его озонированием производное прегнана (LVHI), как показано на стр. 374. [c.373]

Суэрн [151] сопоставил результаты окисления многих ненасыщенных соединений надкислотами и показал, что реакция облегчается при наличии электронодонорных групп по соседству с двойной связью и затруд ( яется в случае электроностягивающих заместителей в том же положении. Это иллюстрируется данными табл. 12, в которой приведены скорости образования эпоксисоединений к X Ю ) при использовании над тссусной и надбензойной кислот соответственно. Результаты свидетельствуют о реакции между нуклеофильным олефином и электрофильной надкислотой и позволяют понять трудность окисления А -олефинов и а, -ненасыщенных кислот и сложных эфиров [44, 155, 156]. [c.138]

Альтернативно двойную углерод-углеродную связь можно окислить непосредственно в эпокисную группу действием надбензойной кислоты [c.842]

Образовавшийся при диссоциации надкислоты гидроксил-катион является электрофильным агентом и присоединяется к двойным связям с тем большей легкостью, чем более нуклеофильна данная связь. Особенно быстро вступают в реакцию сполна замещенные этиленовые углеводороды, эпоксидирование которых практически заканчивается с окончанием приливания окислителя. При введении в одну из алкильных групп электроотрицательных заместителей, например группы ОН, взаимодействие протекает медленнее. Так, реакция между надбензойной кислотой и аллило-вым спиртом продолжается двое суток [c.269]

Скорость окисления этиленовых соединений надбензойной кислотой чрезвычайно сильно зависит от природы групп, находящихся у места двойной связи зтилена Алкильные группы, в еще большей степени алкоксифуппы, увеличивают скорость окисления. Так, п р о n е н и я б е н з о л окисляется скорее, чем стирол окисление винил этилового зфира в этил-г л и к о л о 3 и д [c.254]

Из и оси м метрических д и арил эти ленов Arg = = Hj соответствующие окиси этиленов не получаются, так как они тотчас же окисляются надбензойной кислотой далее 1,1-Д и фенил пропилен (СбН5)2С = СН СНд, напротив, образует окись Углеводороды с системой сопряженных двойных связей ведут се бя различно. [c.254]

Многие а-окиси, как низшие, так и высшие, могут быть получены путем окисления олефинов. Особое место занимает реакция окисления по двойной связи, открытая в 1909 г. Н. Прилежае-вым и широко применяемая сейчас для получения а-окисей. В качестве окислителя используется активный кислород надкислот, в частности надбензойной кислоты. Реакция протекает с выделением тепла. Так как при высоких температурах окисление может идти глубже, чем до а-окиси, то реакцию Прилежаева рекомендуется проводить при низких температурах. Обычно готовят раствор гидроперекиси в органическом растворителе — хлороформе или эфире. После охлаждения до О С этот раствор осторожно добавляют к охлажденному олефину, растворенному в том же растворителе. Концентрация перекиси в растворе не должна быть более 1%. В конце процесса растворитель отгоняют, а оставшиеся компоненты промывают щелочью, высушивают над [c.147]

Реакция надкислот с олефинами, в которых двойная связь сопряжена с карбонилом, протекает медленно и вследствие этого не может служить общим препаративным методом. Например, реакция между л -нитробензальацето-феноном (XXII) и надбензойной-кислотой не идет вовсе [15] [c.8]

Образование фурандикарбоновой-2,3 кислоты [49, 501 при окислении перекисью водорода указывает на наличие в молекуле (L) незамещенного фуранового кольца. О строении эфирной боковой цепи свидетельствует образование ацетона при окислении хромовым ангидридом и присоединение кислорода к двойной связи при действии надбензойной кислоты с образованием эпоксисоединения, идентичного оксипеуцеданину (стр. 24). Гидрирование дает гек-сагидроизоимператорин, при окислении которого азотной кислотой образуется янтарная кийлота из а-пиронового кольца и v-метил-н-валериановая кислота из боковой цепи. При действии смеси уксусной и серной кислот получается бергаптол и V.Y-Диметилаллиловый спирт. [c.23]

В работах [82, 83] Ходжаева, Туторский и Догадкин показали, что соотношения индивидуальных констант скорости эпоксидирования ПИ и сквалена надбензойной кислотой подчиняются корреляционному уравнению Тафта (VI.7) (по-видимому, это был первый пример использования корреляционных уравнений для интерпретации механизма эффекта соседних звеньев в макромолекулярных реакциях) и на этом основании считают главной причиной замедления реакции индукционное электроотрицательное влияние эпоксидных групп на соседние двойные связи. [c.225]

Надкислоты легко эпоксидируют ли гидроксилируют изолированные двойные связи при комнатной температуре в течение 8—48 ч электронодонорные группы, присоединенные к двойной связи, значительно ускоряют реакцию, в то время как электроно-акценторные группы сильно снижают скорость реакции. Изолированные двойные связи можно избирательно окислить в присутствии дезактивированных двойных связей так, нанример, соединение СХЫ можно окислить в СХЬП надбензойной кислотой [100], а СХЬП и СХЫУ мононадфталевой кислотой [10]. [c.504]

Наиболее широко используемый метод установления относительной конфигурации для ряда функциональных групп — непосредственное измерение скорости окисления или использование селективных окислителей, способных с различной скоростью атаковать функциональные грунны в зависимости от их конфигурации. Таким путем лучше всего определять положение гидроксильных групп и двойных связей. Если имеется лишь одна оксигруппа, то обычно применяют окисление хромовой кислотой для вицинальных диолов иредночтительнее йодная кислота и тетраацетат свинца. Иногда вместо хромовой кислоты для окисления одной оксигруппы можно применять К-бромацетамид и К-бромсукципимид. При окислении ненасыш,енных группировок могут применяться надбензойная и надфталевая кислоты. Для обнаружения аллильных спиртов может применяться двуокись марганца. [c.630]

Окисление надкислотами. Описано применение метода окисления надкислотами для установления г мс-тгаракс-конфигурации замещенной двойной связи. Прелог [280] нашел, что можно различать цис- и тпракс-изомеры по относительной скорости окисления надбензойной кислотой. По его данным, для макроцикличе-ских соединений скорость окисления тракс-олефина в 8—9 раз больше, чем г ис-олефина. Были изучены цис- и тракс-циклоде-цены и циклогексен, для которых константы скорости при 0° С соответственно равнялись 1,20, 9,40 и 1,15. Этот метод был 41 [c.643]

Метод эпоксидирования пригоден также для количественного определения двойной С — С-связи. Реактивом служит надбензойная или мононадфта-левая кислота в хлороформе. Число двойных связей, имеюш,ихся в ненасыщенной системе, устанавливают иодометрическим титрованием не вступившей в реакцию надкислоты. [c.248]

Обычно окспд, образующийся ири реакции с надбензойной кисло той в хлороформном растворе, не расщепляется выделяющейся бензойной кислотой. Однако диен с сопряженными связями под действием надбензойной кислоты (1 моль) образует по месту более реакционно с1 Особной двойной связи аллильный оксид, у которого оксидная связь активирована, и это вещество в мягких условиях расщепляется бензойной кислотой с образованием монобензоата диола [c.184]

Смотреть страницы где упоминается термин Двойные связи надбензойной кислоты: [c.229] [c.229] [c.60] [c.441] [c.478] [c.479] [c.483] [c.317] [c.356] [c.372] [c.376] [c.378] [c.386] [c.389] [c.140] [c.47] [c.47] [c.350] [c.508] [c.861] [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология