ОксикетонЫ окисление

В условиях кислотного катализа протекают изомерные превращения оксиальдегидов в оксикетоны по данным Данилова и Венус-Данило-вой , как и изомеризация оксикетонов в оксикетоны (Фаворский). Но эти изомеризации могут осуществляться и в щелочной среде, хотя в этом случае могут иметь место и другие реакции (сахариновая перегруппировка, реакция Канниццаро и пр.). Во всех случаях нагрев с небольшими количествами кислоты в воде или водном спирте (кислотный катализ) приводит к перемещению водородных атомов (от спиртовой группы к карбонильной) и даже радикалов по типу реакции внутримолекулярного окисления-восстановления [c.316]

При окислении многоатомных спиртов образуются альдегиды (из первичных ОН-групп) и НСООН (из вторичных ОН-групп). В реакцию вступают также а-аминоспирты, а-оксиальдегиды, а-оксикетоны и а-дикетоны. Скорость окисления сильно зависит от структуры и стереохимии исходного соединения цис-изомеры окисляются быстрее, чем траяс-нзомеры. [c.267]

В связи с особой актуальностью охраны окружающей среды от загрязнения химическими реагентами большое внимание уделяется изучению способности ПАВ к биологическому разрушению в водной, почвенной и других средах. Биологическим разложением называют любое изменение (трансформацию) молекулы химического соединения, ведущее к упрощению структуры и изменению его различных свойств (физико-химических, токсикологических и др.) под влиянием живых организмов. Различают первичное и полное биологическое разложение. Так, гидрологическое отщепление от молекулы ПАВ активной сульфогруппы приводит к утрате веществом поверхностной активности, а с ней и способности к пенообразованию. В данном случае приемлемое для окружающей среды биоразложение совпадает с первичным разложением. Полное биоразложение — это распад вещества до простых неорганических соединений с образованием воды, углекислого газа, азота, аммиака и др. Известно, что алкилсульфаты разрушаются в результате гидролиза с образованием соответствующих спиртов которые окисляются до жирных кислот. В свою очередь последние подвергаются деструкции путем а- и р-окисле-ния. Вторичные жирные спирты (ВЖС) могут разлагаться по такому механизму ВЖС- спирт->кетон->оксикетон- дион альдегид-V кислота. Деструкция анионных ПАВ,, ведущая к потере поверхностной активности, может происходить либо путем отщепления от молекулы вещества гидрофильной группы, либо в результате последовательного окисления алкильного радикала. Отщепление гидрофильной, группы у синтетических алкилсульфатов, алкилсульфена-тов и алкиларилсульфенатов осуществляется в результате каталитического воздействия ферментов сульфатаз. [c.93]

Важное значение при радикально-цепном окислении имеют последовательные превращения. Кроме рассмотренных ранее продуктов при этом могут получаться оксикетоны, дикетоны, окси- и кетокарбоновые кислоты, сложные эфиры, лактоны и т. д. Наконец, наблюдается и полное окисление до СО2. Главным способом снижения роли этих побочных реакций является регулирование степени конверсии. В этом отношении все процессы радикально-цепного окисления подразделяют на две группы [c.366]

ПРОДУКТЫ ОКИСЛЕНИЯ ГЛИКОЛЕИ Оксиальдегиды. Оксикетоны [c.315]

Окисление моносахаридов. Основным свойством моносахаридов как оксиальдегидов и оксикетонов является их склонность к окислению все моносахариды представляют собой сильные восстановители. [c.234]

При окислении эпокисей диметилсульфоксидом в присутствии каталитических количеств трехфтористого бора получаются а-оксикетоны с выходами от 45 до 76% [120]. [c.112]

Окисление некоторых стероидов перманганатом калия в уксуснокислой среде в условиях, не способствующих разрыву двойной связи, дает оксикетоны, причем иногда помимо окси-кетонов образуются эпоксисоединения [40, 85]. [c.120]

Окисление а-, 3- и у-диолов с обеими вторичными гидроксильными группами ведет к образованию оксикетонов, если реакцию проводят в мягких условиях (отсутствие большого избытка карбоната серебра и кратковременное кипячение) 1,7- и 1,8-диолы также образуют оксикетоны [2]. [c.232]

Таким образом, реакции внутримолекулярного окисления-восстановления в группах альдегидов и кетонов, а также -оксиальдегидов и оксикетонов, протекают различным образом в зависимости от условий. Хорошо видны на многих примерах избирательность в действии катализаторов и влияние катализаторов на подвижность водородных атомов, гидроксилов и радикалов в молекулах вещества в зависимости от условий реакции. Сами по себе устойчивые молекулы делаются малоустойчивыми в присутствии протонов, гидроксильных ионов, кислот, оснований и солей тяжелых металлов именно в молекулах в таких условиях начинается перемещение водородных атомов, гидроксилов и даже целых радикалов. [c.318]

При окислении олефинов с тризамещенной двойной связью избытком гидроперекиси в одну стадию образуются а-оксикетоны. Основания Шиффа при действии гидроперекисей превращаются в оксазиридины с выходом 90—100%. [c.329]

Некислотные продукты состояли из вторичных спиртов, кетонов, и, возможно, гликолей, оксикетонов и дикетонов. Количество некислотных продуктов уменьшается по мере окисления, так как они превращаются в кислоты. Кетоны и спирты имеют цепи от 2(3 до 29 углеродных атом ов. Сначала образуются вторичные спирты, окисляющиеся затем е кетоны. Как показало исследование кетонов рентгеновскими лучами, точкой, в которой атакуется углеродная цепь, является третий или четвертый углеродный атом от конца. [c.1030]

Этот оксикетон превращается в результате окисления в соответствующий дикетон — фурил. При нагревании с едкими щелочами фурил подвергается бензиловой перегруппировке, давая фуриловую кислоту, аналогичную бензиловой кислоте (том I). [c.598]

Способы получения оксиальдегидов, оксикетонов и моносахаридов. 1. Окисление многоатомных спиртов. Например, окислением этиленгликоля СНгОН—СНгОН может быть получен простейший оксиальдегид СНгОН—СНО, обычно называемый гликолевым альдегидом. Окислением глицерина могут быть получены оксиальдегид и оксикетон [c.640]

Важное значение при радикально-цепном окислении имеют последовательные превращения. Кроме рассмотренных ранее продуктов, при этом могут получаться оксикетоны, дикетоны, [c.352]

В А. сочетаются хим. св-ва спиртов и кетонов (см. Ок-сиальдегиды и оксикетоны). Окисление А. приводит к 1,2-ди-кетонам, восстановление-к кетонам или гликолям. Для несимметричных А. характерна перегруппировка под действием к-т или оснований [c.234]

По-видимому, при окислении остатков в них накапливаются альдегиды, оксиальде-гиды, оксикетоны, тормозящие графитацию кокса. [c.198]

Есть указания на то, что в двух случаях имело мссто окисление вторичных спиртов при действии избытка надуксусной кислоты. Когда 1,3-дикетоны вступают в реакцию с избытком надуксусной кислоты, происходит образование кетона, а не вторичного спирта, который получается при эквимолекулярном количестве окислителя [77]. При окислении оксикетона XXXVIII ряда стероидов избытком надбензойной кислоты помимо нормального продукта реакции XXXIX образуются дикетоны XL и соединение XLI [28]. Переход двойной связи из положения Рл в положение а, р напоминает переход, наблюдаемый в других реакциях окисления Д 3-оксистероидоБ [106], [c.95]

Тетраацетат свинца реагирует с кетонами с образованием а-аг оксикетонов [102]. Одиако в до сих пор описанных случаях редко вст чаются высокие выходы. Реакция успешао применялась к кетостер дам. Для катализа такого окисления можно использовать трехфто стый бор. Предполагают, что его функция сводится к катализу ено зации считают, что активной частицей является енол [103] [c.332]

Циклодекандион-1,2 был получен также окислением себацоина хромовы.м ангидридом в уксусной кислоте Уксуснокислую медь в уксусной кислоте для окисления а-оксикетона применили Рюггли и Целлер [c.85]

Тетраацетат свинца(IV) первоначально использовали для окислительного расщепления 1,2-диолов, сс-оксикетонов и сс-оксикислот. При реакции этого реагента с алкиларенами после гидролиза соответствующих ацетоксисоединений образуются обычно бензиловые спирты. Тетраацетат свинца(IV) реагирует с 4,4 -диметоксибензои-ном в безводной уксусной кислоте при 50°С, давая соответствующий бензил с выходом 75% и 4-метоксибензойную кислоту (20%). В водной уксусной кислоте проходит расщепление, возможно, через гидрат бензоина, и образуются 4-метоксибензойная кислота и 4-метоксибензальдегид с выходами 77% и 83%, соответственно (схема уравнений 201). Окисление аценафтена дает бензиловый спирт—аценафтен-7-ол — с хорощим выходом после гидролиза 7-ацетоксинафтена (уравнение 202). [c.416]

Этот метод был использован для окисления метилэпоксисте-арата до соответствуюигего ацилоина [39а . В недавней работе Тсуджи [3961 сообщает, что превращение эпоксидов в а-оксикетоны происходит с лучшим выходом при пропускании воздуха в раствор эпоксида в ДМСО (без BFj). Таким путем окись стирола дает фена-циловый спирт с выходом 92%. В отсутствие кислорода окисление ие происходит. По-видимому, окислителем является ДМСО. При [c.129]

Этот метод был использован для синтеза 9,10-диметил-/72р<2 с-декалонов-1 [И1, имеющих характерную С/О-циклическую систему пентациклических тритерпенов. Реакция енольного оксиэфира (9) с С.— С. р- дает циклопропиловый эфир (10). Расщепление 7%-ным раствором соляной кислоты в метаноле приводит к оксикетону (И), который восстановлением по Вольфу — Кижнеру с последующим окислением превращают в соединение (12), [c.239]

Для Превращения алифатических -а-оксикетонов в соответствующие дикетоны удобнее пропускать оксикетон в парообразном состоянии над восстановленной. медью при 250—270" AsoTHafj кислота (уд. в. 1,37) также. может применяться для этой цели aa . Описан также случай окисления ацегоина з диацетил кислородом воздуха [c.231]

Окисление а-оксикетонов (I, 137, перед ссылками). Под действием NB в безводном четыреххлористом углероде или в водном диоксапе алифатические а-оксикетоны окисляются до сб-дикетонов с лорошшги выхояаш, причем в диоксапе выходы выше [J9I. [c.49]

Оксабнцикло-[3,3,1]-нонеи-1 (3) [12]. Этот алкен с двойной связью в голове моста синтезируют гидроборированием — окислением циклооктадиена- ,5 до чис-циклооктандиола-1,5, который далее окисляют реагентом Джонса до 1-окси-9-оксаби-цикло-[3,3,1]-нонана (1) с общим выходом 49%. Попытки получить производные соединения (I), как правило, приводили к производным оксикетона (4), однако в результате реакции соединения (1) с метансульфохлоридом в присутствии триэтиламина с хорошим выходом образуется мезилат (2). Реакция по- [c.69]

Особенно интересны из группы внутримолекулярных окислений-восстановлений такие, при которых совершаются собственно внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения в одной только молекуле, в результате чего при сохранении прежнего состава и прежнего молекулярного веса наблюдается окисление одной и восстановление другой части молекулы. Известны многие примеры реакций собственно внутримолекулярного окисления-восстановления. Отметим диастереоизомерные превращения а-и р-форм сахаров, эпимеризацию сахаров, изомерные превращения карбонильных соединений (альдегидов и кетонов), оксиальдеги-дов в оксикетоны (Данилов) и оксикетонов в оксикетоны (Фаворский), сахариновую перегруппировку оксиальдегидов и моноз . Типичными внутримолекулярными окислительно-восстановительными превращениями [c.311]

Хотя в ряде случаев реакции окисления-восстановления катализируются избирательно кислотами или щелочами, но нередко кислотный и щелочной катализаторы направляют реакцию по одному и тому же пути. Действие щелочного катализатора — более сложное, чем кислотного. Кислотный катализатор, составленный из кислот и солей, преимущественно способствует передвижке атомов водорода и радикалов, например, при кетонном превращении альдегидов и оксикетонном превращении окси-альдегидов, впервые осуществленными Даниловым и Венус-Даниловой. Щелочной катализатор влияет на подвижность как водорода, так и гидроксила при кислотном и оксикетонном превращениях оксиальдегидов. [c.312]

О каталитическом действии соединений включения сообщали Вейсс и Гофман [308], Баррер [24] и Крамер [62]. Оно проявляется при окислении дифенила во включенной форме. Так, циклодекстрин способен катализировать окисление некоторых а-оксикетонов в соответствующие энедиолы. [c.145]

В области синтеза жиров внимания со стороны органика-каталитика заслуживают две реакции. Это конденсация формальдегида с образованием оксиальдегидов и оксикетонов (стр. 52), а также конденсация ацетальдегида и кротонового альдегида с образованием полиеналей (стр. 40). Можно ожидать, что первая реакция даст через ишцериновый альдегид глицерин, в то время как вторая реакция приведет к полиена-лям, которые в результате гидрирования и окисления переходят в природные жирные кислоты с четным числом атомов углерода в молекуле. Если мы захотим использовать эти уже известные реакции, протекающие, правда, с небольшими выходами, в технических целях, то главной задачей будет исключение нежелательных побочных реакций. Перспективной для синтеза жиров может оказаться разработка своего рода упрощенного спиртового брожения для получения глицерина и ацетальдегида из углеводов, брожение пировиноградной кислоты в присутствии органических катализаторов уже известно. [c.150]

Влияние зоны высокой электронной плотности внутри полостей циклических молекул проявляется к на других системах. Например, альфа-оксикетоны, связанные с этими циклическими декстринами, становятся нестойкими к окислению. Так, присутствие а-декстрина увеличивает скорость окисления 4,4 -дихлорбензоина в 8 раз [36], [c.121]

Дигидрокарвеол содержит одну двойную связь. Последняя можот окисляться перманганатом калия в разбавленном растворе, причем получается ментантриол, который при окислении хромовой кислотой дает оксикетон. В свою очередь в результате окисления гипобромитом. натрия (стр. 10) этот кетон дает метилоксициклогексанкарбоновую кислоту, превращающуюся при дегидрировании бромом в известную окси-п-толуоловую кислоту [c.827]

Приведенный выше предельный оксикетон и прегнандиол дают при окислении два изомерных дикетона. Последние различаются конфигурацией атомов С-5 и С-З. Отсюда был сделан вывод, что оксикетон С21Н34О2 и прегнандиол образуются в результате биологического гидрирования прогестерона, причем присоединение водорода можно осуществить так, чтобы связь Н—С-5 возникала либо в цис- либо в транс- [c.920]

На основании этих данных можно сделать общий вывод о том, что существование соединений, содержащих гидроксильную группу при а-окисном цикле, невозможно [И]. И действительно, такие соединения неизвестны. Единственным соединением, для которого длительное время принимали структурную формулу с а-спиртоокис-ной группировкой, являлся оксоктенол Бутлерова. А. М. Бутлеров выделил это соединение из продуктов окисления диизобутилена марганцовокислым калием и предложил для него две равновероятные формулы—оксикетонную (I) и а-спиртоокисную (И) [12] [c.742]

При окислении моносахаридов в щелочной среде происходит их глубокое расщепление с образованием ряда продуктов, в том числе очень легко окисляющихся. Поэтому моносахариды, так же как оксиальдегиды и а-оксикетоны, у которых гидроксильная группа находится при атоме углерода, соседнем с карбонильной группой, являются сильными восстановителями. Подобно альдегидам, они восстанавливают аммиачную окись серебра с образованием металлического зеркала, а также фелин-гову жидкость с образованием красной закиси меЯ И. [c.643]

Действие циклических декстринов как оснований, явно обнаруживаемое при образовании соединений включения с красителями, позволяет предположить, что они могут увеличивать скорость реакций, катализируемых основаниями. Это предположение подтверждается тем, что скорость окисления а-оксикетонов в присутствии циклодекстринов увеличивается. Спектры поглощения показывают, что реакция получения комплекса Р-циклодекстрина с ацетилаце-тоном, фураном и диоксиндолом сдвигается [16] в сторону образования легкоокисляемой ендиольной формы. Константа скорости для окисления диоксиндола [16] при pH = 8,4, была вдвое выше — в присутствии а-циклодекстрина, втрое выше — в присутствии Р-циклодекстрина и вдвое выше — в присутствии у-циклодекстрина. Р-Циклодекстрин увеличивает также скорость окисления фурана. [c.556]

В процессе переработки и эксплуатации полиолефинов (например, при литье под давлением при высоких температурах) отмечено возникновение сильного запаха, объясняемого частич-н ш окислением образцов з43б> 3487 Патентуются различные дезодоранты (а-оксикетоны общей формулы КСНОНСОК, аминофе-нолы и др.), применяющиеся при переработке полиэтилена 3486-3491 и. способы регенерации отходов полиэтилена з 2,3493 [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология