Олефины радикалами

Рис. 63. Псевдопересечение кривых потенциальной энергии синглетного (I — I) и триплетного II — II) состояний системы олефин - - радикал

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С перемещением свободной валентности ближе к центру радикала возрастает энергия, необходимая для его распада. [c.24]

На значение и концентрационные пределы горения горючей смеси влияет химический состав горючего (табл. 3.1). Наибольшей скоростью горения характеризуется водород. Для углеводородов различных гомологических рядов значение н(макс> возрастает в ряду парафины < олефины < диены < ацетилены. Замещение в углеводородах водорода на метильный радикал снижает и ( акс). Циклопарафины с 3—4 углеродными атомами в кольце имеют более высокие значения и , чем соответствующие парафины при большем числе атомов углерода в- [c.118]

Свободный радикал ЛО может присоединяться к олефину бутадиен по этой схеме реагирует следующим образом [63] [c.296]

Так, отмеченное выше образование бирадикалов при невертикальном возбуждении олефинов может быть использовано для по лучения циклических димеров. Образующийся по схеме Шенка би радикал, взаимодействуя с я-связью невозбужденной молекулы активирует последнюю с образованием четырехчленного цикла. Этс позволяет синтезировать различные циклобутановые соединения [c.78]

Впервые метод расчета состава продуктов пиролиза олефинов предложен Воеводским [71. Он считал, что олефины дают алкенильные радикалы, которые далее либо распадаются с образованием диена, либо взаимодействуют с исходным олефином, образуя диен и алкильный радикал (реакция Воеводского). [c.240]

Приведенные данные не относятся к процессам гидрогенизации, но представляют интерес для их понимания, так как позволяют предвидеть наиболее вероятное положение неспаренного электрона в реагирующей молекуле. Это имеет большое значение, так как радикалы не только участвуют в реакциях передачи цепи, но и подвергаются реакциям расщепления, образуя олефин и радикал мень- [c.116]

В случае если скорость присоединения к олефину радикало образующихся из галоидопроизводного, невелика, может прои ходить накопление их и, как следствие этого, димеризация. Та при реакции между й-бромизомасляным эфиром и октеном в присутствии перекиси ацетила наблюдалось образование зн чительногс количества эфира тетраметилянтарной кислоты ч объясняется димеризадией образующихся радикалов [c.18]

Монозамещенные олефины дают преимущественно вторичные радикалы независимо от природы радикала или заместителя К. К би- и тризамещенным олефинам радикал присоединяется, как правило, по менее замещенному концу двойной связи. [c.226]

В конце 1920-х годов механизм образования ароматических углеводородов получил новую интерпретацию Ч. Хэрд и Л. Спэнс [210] предположили образование из олефинов радикала типа —СНг—СНг— или —СН=СН—. Этих представлений стали придерживаться в 1929 г. Ф. Фишер [164], Г. Стэнлей, А. Нэш [211] и другие химики. [c.90]

В первый момент выделяется в виде энергии возбуждения образующегося радикала. В некоторых случаях этой энергии достаточно для мономолекуляриого распада радикала на новый радикал и карбен. Так, при фторировании СаР 4 образующийся при присоединении атома Е- к олефину радикал-СаР5, по-видимому, может мономолекулярно распадаться с разрывом связи С—С [c.236]

Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Ренне с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться па альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направленне изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, располоя енными иа некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [c.215]

В проведении реакции избирательного гидрирования олефиновой двойной связи при наличии ароматической группировки особое место занимает случай, когда ароматическая группировка представлена конденсированной кольчатой системой, таког, как нафталин или инден. Например, у олефинов, содержащих в молекуле нафтидьиую группу, гидрирование двух двойных связей нафтильного радикала протекает точно с такой же скоростью, как и гидрирование олефиновой двойной связи [21]. Если прервать реакцию гидрирования тотчас же после поглощения 1 моля водорода на 1 моль углеводорода, то конечный продукт будет все же представлять собой смесь несколькртх веществ. При продолжении реакции гидрирования до поглощения 3 молей водорода на [c.507]

При аналогичной обработке ароматических углеводородов, содержащих более длинные алкильные группы, переход этих групп в неизменном виде маловероятен. Возможно, что эти группы отщепляются посредством электронной перегруппировки, образуя преимущественно соответствующие олефины и водород раньше, чем радикал сможет вступить в реакцию с другим ароматическим ядром. Нет сомнения в том, что образованная молекула олефина может вновь алкилировать ароматические ядра, в результате чего получаются те же конечные продукты, как если бы группа перешла в неизменном виде хотя условия, благоприятные для диспронор-ционирования, для алкилирования олефинами неблагоприятны. [c.111]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

Свободный перекисный радикал окисляет антиокислии ль до стабильного свободного радикала. Последний в свою очередь окисляет анион меркаптана до свободного радикала, после чего следует реакция с олефином и кислородом, завершающая цикл. Таким образом антиокислитель способен индуцировать желательное окисление. [c.306]

Сопоставимость реакционной снособпости хлора и брома проявляется и в реакциях олефинов с бромтрихлорметаном последний по своей реакционноспособности значительно больше напоминает четырехбромистый углерод, чем четыреххлористый углерод [9]. Его реакции присоединения индуцируются как перекисями и видимым светом, так и другими свободнорадикальными инициаторами, например тонкодиспергированным никелем или магниевыми стружками, в присутствии следов иода. Бромтри-хлорметан присоединяется к таким олефинам, как октен-2, бутадиен и изопрен, к которым четыреххлористый углерод присоединяется в очень незначительной мере, если присоединяется вообще. Основным направлением присоединения является реакция образования продукта реакции один к одному . Механизм реакции вполне аналогичен механизму реакций двух тетрагалоидметанов. Носителем цепной реакции является три-хлорметил-радикал. [c.234]

Для осуществления реакции пропана с пропиленом требуется более высокое давление [32]. При давлении 440 ат, температуре 505° и молярном отношении 6,5 был получен жидкий продукт (с выходом 160% вес. на исходный олефин теоретический выход гексанов 205% вес. на пропилен), который содержал 17,7% 2-метилпентан а и 5,4% к-гексапа. Присутствовало также около 18,0% 2,3-диметилбутана, образование которого не предполагалось. Образование этого углеводорода можно, вероятно, объяснить взаимодействием двух извпропильпых радикалов или же конденсаций изопропильного радикала с пропиленом — присос- [c.306]

Обедненные электронами олефины типа а-нитро- и а,а-ди-цианостирола расщепляются до соответствующих бензойных кислот или кетонов при перемешивании их в сухом бензоле с системой избыток КОг/избыток 18-крауна-б в темноте [898]. Предполагается первоначальное образование радикал-аниона, который атакуется предпочтительно 0 2 . [c.397]

Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С -Н-свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гидропероксид. При окислении индена, например, отношение констант скоростей реакций присоединения и отрыва равно 10 (30 °С [45]). Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола (в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [c.31]

Начальная стадия (образование карбоний-иона) непосредственно связана со сродством к протону (основностью) олефина этим объясняется повышенная реакционная способность изобутена и стирола по сравнению с н-бутенами или этиленом. С апротонными катализаторами, как, например, AI I3+R I или Т1СиЧ-НН, вместо присоединения Н" происходит присоединение R , и этот радикал входит в состав полимера [212] в качестве концевой группы. [c.105]

В случае таких окислов, как, например, Си—О, окислительная стадия протекает медленно (нулевой порядок по олефину), в то время как для В1—Мо—О медленной является восстановительная стадия (нулевой порядок по кислороду). Промоторы (В1 для Мо—О, Мо для V—О) должны влиять главным образом на медленную стадию, например на способность окислов Мо—О или V—О восстанавливаться [92]. С точки зрения электронной теории промоторы должны изменять работу выхода электрона (ф) твердого тела, причем увеличение ф ускоряет восстановление, а уменьшение ф ускоряет окисление. Дальнейшие реакции алилльного радикала определяют селективность катализатора, но предполагаемые механизмы не были достаточно обоснованы. Так, например, образование альдегида и диена представляли по аналогии с гомогенным разложением гидроперекисей [16] соответственно следующим образом [c.164]

При радикальном механизме изомеризации, продемонстрирован ном выше для реакций в присутствии 8Рб, путем стабилизации образующегося сложного радикала можно получить продукты при соединения к олефинам галоген- и кислородсодержащих и други) гетероорганических соединений. Интересно, что продукты присоеди нения образуются вопреки правилу Марковникова, в связи с чe такое активированное присоединение является удобным методол получения ряда неразветвленных гетероорганических соединений и линейных а-олефинов. [c.78]

Интересной особенностью такого присоединения, позволяющего использовать его для оригинальных химических синтезов (см. ниже), является невыполнение правила Марковникова. Это объясняется преимущественным образование-м наиболее стабильного ра-дикала-аддукта, поскольку в этом случае энергетический барьер реакции оказывается наименьшим. Поэтому, в соответствии с теорией Райса, при гомологическом присоединении радикала к олефину будет образовываться линейный аддукт [c.81]

Впервые изомеризующая активность окиси алюминия бцла установлена В. И. Ипатьевым, обнаружившим, что в присутствии AI2O3 при 450 °С из 2-метилбутена-1 образуется небольшое количество 2-метилбутена-2. Окись алюминия является эффективным катализатором изомеризации, потому что она слабо катализирует другие реакции (крекинг, полимеризацию), возможные при повышенных температурах [11, 12]. Чистая окись алюминия при низких температурах в изомеризации скелета н-олефинов маЛо эффективна, но в случае разветвленных олефинов вызывает передвижение метильного радикала вдоль цепи. [c.145]

Пропильный, бутильный и более тяжелые радикалы распадаются с образованием олефина и легкого радикала по р-связи, характеризующейся более низкой энергией связи. Так, для радикала СНз-СНа-СНа энергии разрыва по р-связи (до Hg и С2Н4) и по 0-связи (до Hj—СНа и Hj) составляют соответственно 63 и 100 кДж/моль для радикала Hj— Hj— Hj—СН [c.233]

Ел, а для реакции СНгСНгН—>СН2=СНВ+Н справедливо АН=Ес-н—Ел (где Ел—энергия я-связи олефина) . Если оценить Е = 238 кДж/моль, то оказывается, что распад радикала по р-связи С—С или С—Н энергетически значительно более эффективен и вероятен. [c.284]

Распад на элементы — не единственная реакция пиролиза метана. Сокращением длительности нагревания и регулированием скорости oxJ[aждeния продуктов реакции из метана можно получить также газообразные и жидкие углеводороды. При 850— 1200 С, пропуская метан с большой скоростью через нагретые фарфоровые и кварцевые трубки, получают конденсат, содеря<а-щий непредельные углеводороды, бензол, толуол, нафталин и тяжелую смолу, содержащую высшие ароматические углеводороды. В газообразных продуктах обнаруживают этилен, ацетилен и бутадиен. Некоторые катализаторы (SiOj, W, Mo, Sn) ускоряют эпу реакцию, другие (железо, графит) — замедляют. Максимальный выход олефинов наблюдается при температурах до 1000 °С, ароматических углеводородов — при 1000—1200 С, а ацетилена — при 1500 С. Образование всех этих продуктов объясняют возникновением нри высоких температурах кратковременно су1цествующих свободных радикалов, например метиленового радикала Hg [c.411]

Смотреть страницы где упоминается термин Олефины радикалами: [c.241] [c.215] [c.104] [c.236] [c.126] [c.233] [c.104] [c.25] [c.100] [c.321] [c.11] [c.365] [c.230] [c.233] [c.309] [c.64] [c.71] [c.82] [c.83] [c.84] [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология