Термический крекинг под давлением парафинов

Из табл. 24 видно, что высокое давление тормозит термический крекинг исследованных парафиновых углеводородов. Торможение не может быть отнесено за счет смещения химического равновесия. Об этом свидетельствует, в частности, сопоставление результатов термического и каталитического крекинга н. гептана, проведенное в той же работе (см. ниже, стр. 108) такое сопоставление показывает, что нри каталитическом крекинге распад углеводорода и образование газообразных и низкокипящих жидких продуктов протекают значительно интенсивнее, чем при термическом крекинге в тех же условиях температуры и давления. Необходимо иметь в виду, что при высоких давлениях усиливаются реакции полимеризации, гидрирования и алкилирования, которые существенно снижают значение свободной энергии суммарного процесса крекинга под давлением. [c.95]

Из табл. 100 видно, что высокое давление тормозит термический крекинг исследованных парафиновых углеводородов. Торможение не может быть отнесено за счет смещения химического равновесия. Об этом свидетельствует, в частности, сопостав- [c.366]

К числу важнейших задач, поставленных перед нефтеперерабатывающей промышленностью СССР, относится углубление переработки нефти с целью получения максимального выхода моторных топлив высокого качества и сырья для нефтехимического синтеза. Одним из наиболее распространенных процессов, обеспечивающих эффективное решение этих проблем, является каталитический крекинг флюид (ККФ). Это обусловливается следующими его достоинствами осуществление процесса при низком давлении и в аппаратах простой конструкции наличием значительных ресурсов сырья, начиная с керосино-газойлевой фракции и кончая гудроном высокими выходами (до 90%) ценных продуктов высокооктанового бензина, легкого газойля-компонента дизельных топлив, сжиженных газов -сырья для производства метил-третичного бутилэфира (МТБЭ) и алкилатов, тяжелого газойля - сырья для производства технического углерода, игольчатого и электродного кокса возможностью повышения мощности установок и их блокирования с другими возможностью удовлетворительного решения проблем безостаточной переработки нефти и охраны окружающей среды более высоким по сравнению с термическим крекингом качеством продуктов. В продуктах ККФ практически отсутствуют сухие газы (С1 и Сг), промежуточные продукты реакций уплотнения (например, смолы, асфальтены и карбены, образующие крекинг-остаток), меньше непредельных, больше парафиновых углеводородов изомерного строения, ароматических углеводородов и кокса, бедного водородом. Это свидетельствует о более глубоком протекании реакций распада, изомеризации и перераспределении водорода. Бензин обогащается водородом за счет ароматизации средних фракций и образования кокса, весьма бедного водородом. [c.102]

Константа скорости этой реакции 10 см -моль -с" и соотношение скоростей распада и стабилизации изменяется до Это соотношение равно м 170/Р при 1100 К и в условиях пиролиза радикалы второй группы и в этом случае подвергаются только распаду. Однако при 800 К (о 2,8/Р и при давлениях, больших 3 МПа (30 кгс/см ), радикалы в основном стабилизируются. Это является причиной значительного содержания парафиновых углеводородов в бензине термического крекинга под давлением. [c.67]

Так например, Добрянский пишет, что термическая устойчивость этиленовых углеводородов по сравнению с метановыми в общем не может быть охарактеризована точно и далее, что нет полного единодушия относительно общей устойчивости этиленовых углеводородов (37а). На сегодняшний день положение разбираемого вопроса представляется в следующем виде. При низких температурах (ниже 500° С) и высоких давлениях (выше 20 ат) этиленовые углеводороды менее устойчивы в термическом отношении, чем парафиновые. По мере повышения температуры относительная термическая устойчивость олефинов будет повышаться, так как для олефинов температурный коэфициент-скорости крекинга значительно меньше, чем для парафинов [c.137]

Тиличеев [1, стр. 51] предложил новый вариант термического разложения высококипящих парафиновых углеводородов при низком давлении. Сущность метода заключается в том, что при крекинге высококипящих парафиновых углеводородов при низком давлении продукты первичного распада, низкокипящие парафиновые и олефиновые углеводороды, испаряются и быстро выводятся из сферы реакции, не претерпевая вторичных превращений. Это позволяет получить ряд индивидуальных парафиновых и олефиновых углеводородов (преимущественно а-олефины). [c.47]

Сырье парафинового основания, как наименее стабильное, будет наилучшим для процессов, целевыми продуктами которых являются продукты разложения (газ пиролиза, бензиновые и газойлевые фракции установок термического крекинга под давлением). Напротив, ароматизированное сырье предпочтительно для процессов, где целевым является продукт поликонденсации — нефтяной кокс. Нафтеновое сырье имеет промежуточное значение и в зависимости от глубины крекинга может дать легкие продукты разложения типа деалкилированных нафтенов, которые, попадая в крекинг-бензин, сообщают ему более высокое октановое число, чем у [c.68]

Для дальнейшего облагораживания этого сырья (разложение алкилароматических углеводородов —отрыв боковых цепей, разложение парафиновых углеводородов) его подвергают термическому крекингу по обычной схеме сырье разделяется в колонне К-3 на легкую и тяжелую части, которые после смешения соответственно с легким и тяжелым рециркулятом подают в печи Л-2 и П-1. Крекинг в обеих печах отличается более жестким режимом, чем при запроектированном процессе крекинга остаточного сырья. Так, на выходе нз печи П-1 температура-достигает 500 °С (вместо 470— 490°С), а на выходе из печи П-2 — 550°С (вместо бЗО—545°С). Это объясняется высокой термической стабильностью исходного ароматизированного сырья. Для увеличения выхода целевого продукта (термогазойль) в дополнительном испарителе К-4 давление снижено до 0,1 МПа. Было предложено также, чтобы еще увели- [c.79]

Торможение термического крекинга парафиновых углеводородов высоким давлением было бы легко объяснить, если бы [c.217]

Следует отметить, что в цитированной ранее работе [3871 были получены интересные данные о влиянии давления водорода на скорость термического крекинга парафиновых углеводородов. Оказалось, что при невысоком давлении водорода крекинг замедляется значительное же повышение давления водорода приводит к некоторому ускорению процесса. Так, например, при опытах с н. гептаном были получены следуюш ие результаты (за 3 часа при 415" ) [c.220]

Таким образом, применение высокого давления для исследования механизма термического крекинга парафиновых углеводородов позволило выяснить некоторые новые особенности этого процесса. [c.220]

Изменение химсостава сырья коксования путем глубоковакуумной перегонки и термического крекинга должно сказаться не только на выходе кокса и его качестве, но и на технологических параметрах процесса. Для определения влияния качества подготовленного сырья на тепловой режим реакционной камеры и интенсивность коксоотложения в змеевике печи указанные остатки были проверены в процессе замедленного коксования на пилотной установке. Процесс осуществлялся при температуре на выходе из печи 495°С, избыточном давлении 4,5 кгс/см , производительности по сырью 30 л/ч. Как видно из представленных данных (табл. 3), наблюдается закономерность в подъеме температуры коксования по мере утяжеления прямогонных остатков, а также при использовании крекированных видов сырья. Это объясняется увеличением содержания в этих остатках асфальто-смолистых веществ и уменьшением количества парафиновых углеводородов, что снижает роль эндотермических реакций распада при коксовании и приводит к уменьшению затрат тепла на процесс. Следовательно, температура в реакционной камере повышается. При коксовании крекинг-остатка доля реакций распада значительно ниже (так как продукт уже подвергался термическому воздействию), а роль реакций уплотнения, сопровождающихся выделением тепла, возрастает из-за наличия в крекинг-продукте непредельных углеводородов. При повышении температуры в реакционной камере следует ожидать улучшения качества кокса по таким показателям, как содержание летучих веществ и механическая прочность. [c.40]

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

В отсутствие катализаторов скорость разложения парафинового сырья при гидрогенизации меньше, чем при термическом крекинге, так как в последнем случае образуется большое количество олефинов, которые при температуре до 600° С менее стабильны, чем предельные углеводороды. В процессе гидрогенизации эти олефины в значительной мере превращаются в предельные углеводороды, в результате чего стабильность сырья под давлением водорода возрастает. [c.436]

Исследования термического крекинга парафиновых углеводородов показали, что коксообразование начинается только после полного их разложения [3]. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен) в вакууме также полностью разлагаются и не дают коксового остатка [4]. Не дают карбонизованного остатка при термическом разложении и полиолефины, если первичные продукты распада удаляются из реакционной зоны. Так, полибутадиен при разложении в течение 30 мин при 475 °С в вакууме дает 99,7% летучих продуктов [4]. При крекинге декалина под давлением коксообразование начинается при глубине его распада 95—96% [б]. [c.7]

Детальное исследование продуктов, образующихся при термическом крекинге цетана иод давлением 69 ат 16], дает представление о результатах, которых можно ожидать при крекинге нормальных парафиновых углеводородов сравнительно высокого молекулярного веса. В начальных [c.60]

Торможение термического крекинга парафиновых углеводородов высоким давлением было бы легко объяснимо, если бы мы имели здесь дело с мономолекулярной реакцией [c.95]

Термический распад парафиновых углеводородов(н.гексана и н. гептана) под высоким давлением водорода был исследован в работе Гоникберга, Гавриловой и Казанского [60]. Оказалось, что при невысоком давлении водорода термический крекинг парафинов замедляется значительное повышение давления водорода приводит к некоторому ускорению процесса. Авторы получили следующие данные о влиянии давления водорода на распад н. гептана при 415° 3 (за часа) [c.172]

По данным Морриса и соавторов [8], при термическом крекинге парафиновых углеводородов константа скорости 1-го порядка возрастает приблизительно вдвое при повышении давления от атмосферного до 35 атм. Аналогичная закономерность наблюдалась и при термическом распаде нафтеновых углеводородов в табл. 99 приведены результаты исследования термического крекинга трет-бутилциклогексана при 427° С. [c.366]

Из уравнения (П1.51) следует, что соотношение вероятностей обрыва на и К- пропорционально квадрату концентрации исходного углеводорода, т. е. оно весьма быстро увеличивается с повышением давления, что является качественным подтверждением высказанного выше предположения. Приближенное количественное рассмотрение этого вопроса [12] также приводит к заключению, что увеличение давления, например с 5 до 500 атм, может обусловить указанное изменение процесса обрыва цепей Следует отметить, что в цитированной ранее работе [10] были получены интересные данные о влиянии давления водорода на скорость термического крекинга парафиновых углеводородов. Оказалось, что при невысоком давлении водорода суммарная конверсия углеводорода меньше, чем в отсутствие водорода, по-види- [c.369]

В последнее десятилетие изучение влияния давления на скорость и направление реакций часто служило цели выяснения механизма исследуемого процесса. В работе Б. А. Казанского, М. Г. Гоникберга с сотр. [220] было изучено влияние давления на скорость термического крекинга к-гексана и к-гептана. Оказалось, что в интервале давлений 300—3000 атм скорость термического крекинга исследованных углеводородов уменьшается с повышением давления. В то же время, по литературным данным, при более низких давлениях (до 10—20 атм) повышение давления, напротив, приводит к ускорению крекинга парафиновых углеводородов. Указанные закономерности влияния давления на скорость крекинга в дальнейшем М. Г. Гоникбергу и В. В. Воеводскому удалось объяснить на основании цепной схемы распада парафиновых углеводородов. По этой [c.36]

Ступенчатый процесс американской фирмы Пур Ойл К° состоит из трех последовательных стадий 1) полимеризации олефиновой части при температуре 480—540° С и давлении от 40 до 60 ат 2) термической дегидрогенизации и крекинга оставшихся парафиновых углеводородов при температуре выше 700° С и атмосферном давлении 3) полимеризации образовавшихся во второй стадии олефинов при температуре 6 00—700° С и давлении 3—5 ат. [c.686]

Ступенчатый процесс состоит из трех последовательных стадий а) полимеризации олефиновой части при температуре 480—540° и давлении от 40 до 60 аг б) термической дегидрогенизации и крекинга оставшихся парафиновых углеводородов при температуре выше 700 и атмосферном давлении в) полимеризации образо- [c.442]

Отдельные элементарные процессы практически удалось осуществить [8—11] без катализаторов (термическое алкилирование, термополимеризацию, термическое дегидрирование, термическое деалкилирование, различные формы термического распада) и с ними (алкилирование на холоду парафиновых и ароматических углеводородов олефиновыми, полимеризацию, в том числе димеризацию и сополимеризацию, гидрирование, низкотемпературный крекинг, изомеризацию и т. п.). Но чисто термические процессы требуют высоких температур (термический синтез ароматических углеводородов) либо высоких давлений (термическая полимеризация, алкилирование и гидрирование) и в указанных условиях сопровождаются значительными потерями исходного сырья за счет глубоко идущих реакций распада (вплоть до распада на элементы) и глубокого уплотнения (до образования коксообразных веществ). [c.42]

При термическом крекинге изомеризации парафиновых угле-во дородов не наблюдается. Однако в присутствии МоЗг под высоким давлением водорода ири 400" С н-гексан и н-гептан в значительной степени изомеризовались. Наибольшее число работ по изомеризации парафинов было проведено с А1С1з. [c.129]

Имеющиеся в литературе сведения о влиянии давления на скорость термического крекинга индивидуальных парафиновых углеводородов (при постоянной температуре) относятся к области небольших давлений. В работе Динцеса [1] приведены данные, показывающие, что скорость термического распада к-бутана при 575°С увеличивается при повышении давления с 3,9 до 10,8 атм. Динцес, Жаркова, Жерко и Фрост [2] обнаружили замедление распада этана при повышении давления с 1 до 26 атм и температуре 635°С. Однако при 750 и 800°С скорость распада этана повышается с давлением (в интервале давлений до 10 атм) [3]. Исследование термического распада к-гептана при 580°С и давлении до 8,7 атм [4] также обнаружило увеличение скорости реакции с повышением давления. [c.665]

В первых стадиях реакции продукты крекинга додекана состоя почти исключительно из парафинов и олефинов. Содержание олефинов в отдельных фракциях всегда заметно ниже 50%. Это следует объяснить, частичной полимеризацией олефинов, так как в условиях 425° С высокого давления большинство олефинов является менее устойчивыми в термическом отношении, чем парафиновые углеводороды (сщ гл. 5, стр. 137). Поэтому по мере продолжения крекинга вновь образовавшиеся олефины будут скорее подвергаться крекингу, чем соответствующие парафины. Так, фракция 50—80° С крекинга додекана (425° С, 58 мин., 33% превращения) содержала 33% непредельных. Та же фракция более глубокого крекинга додекана (425° С, 170 миа. 68% превращения) содержала всего 22%> непредельных. Аналогичны образом уменьшилось содержание непредельных углеводородов всех остальных фракциях. Опыт 3 крекинга додекана был проведец в условиях 450° С, 1 час, 79% превращения. Исходное количество, додекана составляло 120 г (вместо 250 г в остальных двух опытах). Повышение температуры крекинга и уменьшение в два раза концед трации олефинов повысило относительную термическую устойчивость, последних. Поэтому, несмотря на большую глубину крекинга, содержание олефинов снова повысилось и в большинстве фракций превы сило даже содержание олефинов в крекинг-фракциях опыта 1. Так крекинг-фракция 110—135° С первого опыта содержала 39% непредельных, в то время как аналогичная фракция опыта 3—40%. [c.73]

Характер-ной особенностью вычисленного по Райсу состава продуктов термического распада высших парафинов является отсутствие парафиновых углеводородов выше этана. Пропан, бутан и другие высшие па1рафиновые углеводороды ло Райсу должны отсутствовать среди продуктов крекинга, так как соответствующие радикалы—пропил-, бутил- и т. п. — обладают столь кратким временем существоваиия, что распадаются прежде, чем успеют, столкнувшись с молекулой сырья, превратиться в углеводород. При термическом крекинге высших парафинов при атмосферном давлении в продуктах крекияга имеется, правда, очень небольшое количество пропана и бутана. [c.103]

II давлениях до 35 атм. Заметный рост скорости с иовышением давления, наблюдаемый при реакциях термического распада Л которых соединений в области сравнительно невысоких дав-, е Н1Й, может лишь означать, что данные реакции в действи- . тьности не мономолекулярны. Это, в частности, было обна- Жсно в реакции разложения диэтилового эфира, исследо-ианного при 426° и давлениях до 260 атм (разложение простых )фиров — цепная реакция, ингибируемая окисью азота). Та-1ч )з же положение обнаружено и при исследовании термического крекинга парафиновых углеводородов нод давлением (см. ниже). [c.103]

Эти явления и лежат в основе рассматриваемого процесса термического крекинга с передачей водорода. Неудача многочисленных предыдущих попыток осуществить термический крекинг с передачей водорода с применением парафиновых, олефиновых, нафтеновых углеводородов или водорода для подавления коксообразо-вания объясняется игнорированием указанных выше требований. Свойства западнотехасского вакуумного гудрона (выход на нефть 16%), выбранного в качестве материала для проведения опытов, приведены в табл. 4. Крекинг проводили в стандартной качающейся бомбе с применением приблизительно, равных количеств вакуумного гудрона и разбавителя. Смесь быстро нагревали до температуры крекинга и поддерживали при 450° в течение 2,5 часа. К концу опыта бомбу охлаждали в трясучке . Получающееся при этом давление создавалось только продуктами крекинга, так как никакого газа к реакционной смеси не добавляли. [c.170]

Процесс Катарол . Процесс представляет собой глубокий термический крекинг, главным образом парафинового сырья в условиях (температуры, давления и времени контакта), обеспечивающих высокую степень ароматизации сырья. [c.127]

Парафиновые углеводороды. При термическом крекинге нор-вичной реакцией парафиновых углеводородов является распад по связям С—С и С—Н для низших членов гомологического ряда и раснад по связи С—С для высокомолекулярных углеводородов. При деструктивной гидрогенизации расщепление связей С—П (дегидрирование) менее вероятно, вследствие большого избытка водорода, поэтому углеводороды Сз—в условиях деструктивной гидрогенизации более стабильны, чем при термическом крекинге. Устойчивость высших у "леводородов ие зависит от давления [c.434]

На основании теории свободных радикалов, разработанной Райсом и Косяковым, можно вычислить состав продуктоа, образующихся при крекинге парафиновых углеводородов, Ниже приводится пример использования этой теории для вычисления относительных выходов продуктов термического крекинга цетана (и-гексадекана) при 922 К. Одним из параметров процесса является соотношение степеней а) разрыва связей С — С в первоначально образующемся большом свободном радикале и б) превращения последнего в парафиновый углеводород в результате отщепления атома водорода. С повышением давления вероятность отщепления водорода (бимолекулярный процесс) увеличивается по сравнению с расщеплением (мономолекулярный процесс). Приводимые ниже вычисления поясняют метод расчетного определения выходов продуктов в зависимости от увеличения числа стадий разложения большого свободного радикала до момента его стабилизации в результате отщепления водорода. [c.74]

Торможение термического крекинга парафиновых углеводородов высоким давлением было бы легко объяснить, если бы это была мономолекулярная реакция распада. Однако цепной характер этого процесса делает необходимым детальное рас-слютрение всей совокупности происходящих реакций. Можно было предположить, что перемена знака эффекта давления при крекинге парафинов (ускорение при низких давлениях, торможение при высоких давлениях) отражает значительное изменение скорости отдельных стадий этого цепного процесса под действием давления. [c.367]

Такое поведение, как указано выше, наблюдается вообще у насыщенных углеводородов, за исключением метана, и у родственной серии смесей — олефинов, эфиров, алкоголей, альдегидов и подобных им. Во всех случаях обнаруживается более или менее хорошо определенный полуостров воспламенения, направленный в область низких давлений ) и ограниченный зоной холодных пламен, с окружающей областью самопроизвольных реакций. Химический анализ обнаружил длинный ряд продуктов, включающих не только окислы углерода и воды, но также пироксиды, альдегиды, алкоголи и продукты термического крекинга , такие, как олефины и низшие представители парафинового ряда. Имеется много экспериментального материала по подобным реакциял[ окисления, хгз которого возмо>кно вывести заключения о тинах происходящих в них элементарных процессов. Но пытаясь найти общее количественное решение, мы рассмотрим некоторые из возможных решений. [c.164]

Крекинг нефти. Ввиду того что современные транспортные средства требуют все ббльших количеств бензина, в настоящее время широко применяются методы, при помощи которых более тяжелые нефтяные фракции (керосин, соляровые масла) или парафиновый мазут превращаются в бензин. Главными способами термического крекинга являются крекинг в газо-жидкостной и газовой фазах. Первый осуществляется при сравнительно низкой температуре 390—500° и достаточно высоком давлении для того, чтобы часть вещества оставалась в жидкой фазе (12—50 ат) при этом стремятся получить по возможности больший выход бензина и наименьший выход газа. По способу крекинга в газовой фазе работают при 500—600° и атмосферном или несколько повышенном давлении. Химические превращения углеводородов при такой переработке были описаны в предыдущей главе. Бензин крекинга отличается от бензина, полученного прямой перегонкой, содержанием алкенов, причем бензин, полученный способом крекинга в газовой фазе, обладает также повышенным содержанием ароматических углеводородов и поэтому имеет ббльшее октановое число. Крекинг в газовой фазе применяется главным образом в том случае, если интересуют газы крекинга, которые при этом способе образуются в ббльших количествах. Бензин крекинга рафинируется специальным образом для удаления более реакционноспособных диепов, меркаптанов и фенолов, образующихся в результате ряда различных побочных реакций. [c.400]

Наряду с фракциями прямой перегонки нефти можно применять и бензиновые фракции вторичных процессов — термического крекинга и коксования. Однако из-за наличия в них олефиновых и диолефиновых углеводородов, которые очень быстро отравляют катализатор, особенно платиновый, эти фракции предварительно (перед каталитическим риформингом) следует подвергать гидроочистке. При гидроочистке непредельные углеводороды насыщаются водородом, превращаясь в предельные — парафиновые углеводороды кроме того, удаляются другие вредные примеси (серо- и азотсодержащие соединения). Этих соединений во фракциях, полученных при переработке сернистых и особенно высокосернистых нефтей, содержится значительно больше, чем в соответствующих фракциях из малосернистых нефтей. Поэтому для предупреждеиия отравления платинового катализатора и улучшения показателей работы установок каталитического риформинга сырье, получаемое из сернистых и высокосернистых нефтей, перед каталитическим риформингом также подвергают гидроочистке. Гидроочистка бензиновых фракций осуществляется в отдельном реакторе на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторе при 350—375° С, давлении 3,4—4 МПа (34—40 кгс/см ), объемной скорости подачи сырья 3,5—5 ч и циркуляции водородсодержащего газа до 550 м /м сырья. После гидроочистки содержание серы в сырье, поступающем на каталитический риформинг, снижается до 2-10- %. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология