Фрагментация молекулярного иона метод

Молекулярные ионы. Это такие ионы, масса которых равна массе ионизируемой молекулы. К сожалению, до настоящего времени нет прямых методов определения структуры ионов. Поэтому в масс-спектральном анализе часто используют предположение о тождественности структуры иона М+ и молекулы М. Вероятность образования молекулярного иона больше для простых, малых молекул. С увеличением числа атомов в молекуле увеличивается вероятность фрагментации молекулярного иона. Так, углеводороды с малой относительной молекулярной массой образуют с большей вероятностью молекулярный ион, чем углеводороды с большой молекулярной массой. Такие устойчивые группировки, как бензольное кольцо, способствуют образованию молекулярного иона. Поэтому в ароматических углеводородах вероятность образования молекулярного иона выше, чем в неароматических. [c.21]

Достоинства метода ионизации сложных смесей фотонами при энергии 10,2 эВ рассмотрены в работе [199]. Эти же авторы применили фотоионизационную масс-спектрометрию по методике молекулярных ионов для анализа высоко- и низкокипящих фракций нефти [189]. Такая техника близка к низковольтной масс-спектрометрии электронного удара, но благодаря изменению характера физического взаимодействия с веществом при переходе от электронов к фотонам и сохранении интенсивного пика молекулярных ионов, повышается доля наиболее энергетически выгодных (обычно наиболее ценных для структурного анализа) первичных процессов фрагментации. Ионизация фотонами в сочетании с химической ионизацией [200] была применена для получения отпечатка пальцев и частичного количественного анализа смесей аренов и алканов. [c.135]

При электронном ударе — наиболее распространенном методе ионизации — образование ионов происходит при взаимодействии вещества с потоком электронов, энергия которых превышает потенциал ионизации данного соединения. Образующиеся при этом из нейтральных молекул катион-радикалы (так называемые молекулярные ионы) распадаются далее на различные положительно заряженные и нейтральные осколки. Весь процесс фрагментации молекулярных ионов может быть представлен как сложная совокупность последовательных и параллельных реакций первого порядка, скорости которых зависят главным образом от энергии ионизирующих электронов. Следует отметить, что молекулярные ионы, образующиеся при электронном ударе, могут находиться в различных электронных и колебательных состояниях и иметь, следовательно, неодинаковые пути распада. [c.81]

Вопросы интерпретации масс-спектров выходят за рамки настоящего руководства и подробно изложены в специальных монографиях [65, 66]. Кратко следует отметить, что в хромато-масс-спектрометрии в настоящее время основным приемом анализа полученной информации является масс-спектрометрическая идентификация, т. е. поиск в больших массивах данных масс-спектров, лучше всего совпадающих со спектрами определяемых соединений, осуществляемый с помощью ЭВМ. Существуют способы предварительной групповой идентификации, т. е. определения на первой стадии анализа масс-спектра гомологического ряда вещества [66] с последующим уточнением его структуры с учетом известных закономерностей фрагментации данного ряда. Однако в хромато-масс-спектрометрии особый интерес представляют методы совместного использования для идентификации как газохроматографических, так и масс-спектрометрических характеристик. Действительно, все типы параметров удерживания, обсуждаемые в разделе III.2.2, могут быть определены в ходе хромато-масс-спектрометрического анализа одновременно с регистрацией масс-спектров. Если в спектре неизвестного вещества регистрируется пик молекулярных ионов, то вычисление так называемых гомологических инкрементов индексов удерживания позволяет уточнять результаты групповой идентификации, что важно для соединений разных классов, обладающих практически одинаковыми закономерностями фрагментации [64] [c.203]

Подобные и более детальные закономерности установлены для многих классов соединений. Они позволяют в определенной мере объяснить и предсказать фрагментацию молекулярных ионов и, обратно, на основании масс-спектра установить химическое строение молекул. Трудность состоит в том, что отсутствуют расчеты фрагментации молекул и данные о строении ионов. Степень достоверности, с которой определенная структура может быть приписана тем или иным ионам, весьма ограничена. Практически редко удается установить полную структуру соединения на основе только масс-спектра. Наиболее эффективно совместное использование нескольких физико-химических методов. [c.39]

Трудности связаны с необходимостью энергетической калибровки электронного пучка, для которой нужен внешний стандарт чаще всего в качестве такового используют инертный газ. В обычных методах оценки эффективности ионизации, приходится устанавливать соотношение между кривой ионизации для данного вещества и для внешнего стандарта. В одном из методов [61] предполагается, что интенсивности линий ионов исследуемого соединения и стандарта (обычно аргона) при 50 В совпадают. Этот метод сначала применялся только к малым молекулам, и его распространение на большие органические молекулы может приводить к большим погрешностям, поскольку неизвестны процессы фрагментации молекулярного иона при 50 эВ (80,10 10" Дж), а также различия в сечениях ионизации. [c.32]

Учитывая указанное выше значение методов мягкой ионизации и их использование в сочетании с тандемной МС, следует уделить внимание фрагментации протонированных молекул. В общем случае, можно сказать, что данный тип фрагментации изучен не столь глубоко и систематически, как ионизация электронным ударом. Общие правила совпадают со случаем ионизации электронным ударом, например в отношении устойчивости ионов. Однако в то время, как в случае ионизации электронным ударом молекулярные ионы с нечетным числом электронов могут фрагментироваться с образованием осколочных ионов, имеющих как четное, так и нечетное число электронов (уравнения 9.4-21 и 9.4-22), протонированные молекулы с четным числом электронов при фрагментации обычно теряют нейтральную частицу, а не радикал [c.297]

Химическая ионизация. При химической ионизации (ХИ) вещество ионизируется при газофазной ион-молекулярной реакции. Для этого в источник ионов при относительно высоком давлении (0,01-2 мм рт.ст.) вводится газ-реагент (обычно метан, изобутан, аммиак или вода), из которого в результате ионизации под действием электронного удара генерируются ионы. Определяемые молекулы ионизируются непосредственно за счет ряда реакций с газом-реагентом, при которых во время столкновений на молекулы аналита переносится небольшая порция энергии с достаточно узким распределением. Это объясняет, почему ХИ часто называют мягким методом ионизации. Мягкая ионизация приводит к меньшей фрагментации и поэтому к большей интенсивности пиков молекулярных ионов по сравнению с ЭУ. Низкий [c.601]

Метод МС/МС успешно соперничает с методом хромато-масс-спектрометрии. Он позволяет из множества молекулярных ионов, образующихся при ионизации исследуемой смеси, выделять каждый ион, повергать его индуцированной фрагментации в камере столкновений и для каждого из них регистрировать масс-спектр. Но этот метод практически нельзя использовать для идентификации изомеров. [c.169]

Пути распада молекулярного иона и последующие распады осколочных ионов определяются уже строением самой молекулы органического вещества, т. е. набором и последовательностью в нем атомов, групп и связей. Характер масс-спектра достаточно точно отражает строение молекулы и может служить для определения ее структуры. Распад (так называемая фрагментация) включает в себя как гомолитические, так и гетеро-литические разрывы связей, хотя чаще наблюдаются первые. Таким образом, в отличие от других физико-химических методов исследования органических веществ, масс-спектрометрический метод основан на деструкции молекулы, точнее, возбужденного положительного иона, возникающего из молекулы органического вещества под действием удара электрона. Этим самым масс-спектрометрический метод близок к классическим методам установления строения органических веществ путем деструкции молекулы, но в данном случае весь ход деструкции регистрируется сразу и для всего сложного распада нужно менее одного миллиграмма вещества. [c.589]

Измерение молекулярного веса (с помощью масс-спектрометра или любым из обычных мокрых методов или методом сжигания) совместно с рассмотрением картины фрагментации может помочь определить массу молекулярного иона. Другой выход — приготовление соответствующих производных, что использовалось в ограниченных случаях, но, вероятно, будет использоваться более широко (разд. IX). [c.38]

Задачи и методы выявления закономерностей и особенностей фрагментации органических соединений принципиально отличаются от задач и методов структурного анализа и идентификации неизвестных веществ по их масс-спектрам прежде всего тем, что строение изучаемых соединений известно. Конечная цель такого исследования впервые синтезированных или ранее не охарактеризованных веществ — связь спектральных признаков со строением веществ и получение данных о механизмах фрагментации отдельных соединений, их совокупностей со сходными элементами структуры или, чаще всего, целых классов (гомологических рядов). Это подразумевает выявление основных направлений распада молекулярных ионов, классификацию этих процессов, соотнесение всех интенсивных сигналов спектра с соответствующими осколочными ионами и установление связи таких осколочных ионов с теми или иными структурными фрагментами молекул. Чаще всего результатом подобного исследования является формулировка правил интерпретации спектров, пригодных для структурного анализа неизвестных соединений этого же типа. Полученные данные нередко представляют в виде схем фрагментации как индивидуальных соединений, так и, в общем виде, гомологических рядов. При этом следует учитывать, что структуры осколочных ионов обычно неизвестны, и на таких схемах их предпочтительнее изображать брутто-формулами. [c.50]

Результатом другого метода мягкой ионизации нелетучих соединений — полевой ионизации является образование в основном молекулярных ионов при очень небольшой степени фрагментации. Молекулы анализируемых веществ адсорбируются из газовой фазы на эмиттере и ионизируются под действием электрического поля. Эмиттер изготавливают из вольфрамовой или рениевой проволоки диаметром 10 мкм и активируют при нагревании в парах бензонитрила при температуре 900 °С. Эмиттер при этих условиях активации покрывается тонкими иглами пиролитического углерода длиной 30-40 мкм, на концах которых наиболее эффективно происходит ионизация. Эмиттер находится под высоким напряжением — порядка 7-14 кВ, у его поверхности образуется высокий градиент потенциала (10 -10 В см ), и удаление электронов из молекул пробы происходит вследствие туннельного эффекта. Чувствительность ПИ в 5-10 раз ниже, чем при ионизации ЭУ, но преимущество ПИ в том, что молекулярные ионы образуют даже те соединения, которые не возникают при ионизации ЭУ. [c.849]

Суть метода заключается в следующем. Пары вещества в высоком вакууме (1,3-10 -1,310 Па) бомбардируют пучком электронов средних энергий (25-70 эВ). При этом из молекул выбивается один из валентных электронов и возникает сильно возбужденный молекулярный ион (катион-радикал), обозначаемый обычно МП . Последний претерпевает далее ряд последовательных распадов с образованием радикалов и положительно заряженных ионов. Направление фрагментации определяется строением исходной молекулы. Суммарный пучок ионов после ускорения в электростатическом поле поступает в перпендикулярно направленное магнитное поле, в котором ионы с различным отношением массы к заряду mie) дифференцированно отклоняются от первоначального направления. Поскольку практически всегда заряд образовавшегося иона равен I, величина отклонения зависит от массы иона. Разделенный поток попадает в коллектор, где после усиления сигналов они регистрируются на осциллографе (самописце). В полученном масс-спектре исследуемого вещества каждому иону соответствует отдельный пик, положение которого определяется значением отношения mje (т.е. т) образующегося при распаде иона, а интенсивность-степенью распада по данному направлению. [c.37]

Масс-спектры спиртов, полученные методом электронного удара, характеризуются главным образом а-разрывом, элиминированием воды и элиминированием алкена. Эти процессы показаны на схеме (1) на примере фрагментации 2-метилбутанола-2. Потеря воды в случае высших спиртов обычно осуществляется за счет 1,4-элиминирования. Интенсивно изучаются процессы, происходящие в циклических и ненасыщенных спиртах [18]. Поскольку спирты дают небольшой пик молекулярного иона или вообще не дают его, а также имеют тенденцию подвергаться термической дегидратации, полезно использовать летучие производные типа [c.22]

В тандемной масс-спектрометрии первый масс-спектрометр (MS-I) служит источником ионов определенной массы для второго масс-спектрометра (MS-II). В зоне столкновений масс-спектрометра MS-II эти ионы при соударении с электронами распадаются на серию новых ионов-фрагментов, которые и анализируются прибором. Данный метод, который сокращенно обозначают MS/MS, особенно перспективен в анализе смесей веществ большой молекулярной массы. Сначала в первом приборе используют мягкие методы ионизации, что позволяет получить смесь молекулярных ионов, но избежать при этом сильной фрагментации. Из этой смеси масс-спектрометр MS-I отбирает лишь одну из масс, которая направляется во второй прибор MS-II, где подвергается глубокой фрагментации и дает полный спектр, характеризующий строение данного компонента смеси. Важными достоинствами тандемной масс-спектрометрии являются высокая скорость и специфичность. Это мощный метод анализа групп соединений близкого молекулярного строения. Он особенно эффективен, если нужно подавить все сигналы побочных веществ и загрязняющих примесей, всегда присутствующих в биологических образцах. Этот метод позволяет определять аминокислотные последовательности в белках, содержащих до 20 аминокислотных остатков, и в некоторых случаях для этого достаточно всего несколько микрограммов вещества. [c.197]

Наиболее подробно разработанным в литературе методом установления класса вещества является использование так называемых характеристических масс (массовых чисел молекулярного и главных осколочных ионов) и характеристических разностей (масс незаряженных осколков, теряемых молекулярными ионами при фрагментации) [4—10]. [c.88]

В/см. Под влиянием такого сильного неоднородного поля происходит туннельный переход электрона от молекулы к аноду за 10 2 с и образуется положительный ион-радикал, который выталкивается этим полем. Обычно при ионизации электрическим полем не происходит значительной фрагментации, и наблюдают в основном молекулярные ионы. Увеличение напряжения приводит к диссоциативной ионизации. Недостатками метода являются низкое значение ионного тока и плохая воспроизводи.мость масс-спектра. [c.27]

В подтверждение аналогий между масс-спектрометрией и пиролизом можно привести очень немного доказательств. Отчасти это объясняется недостаточно полной информацией о структуре ионов и механизме реакции в масс-спектрометрии. Существует тем не менее некоторое кажущееся сходство, и, в частности, масс-спектрометрические эксперименты привели к открытию улучшенного метода синтеза бифенила и его производных. За исключением реакций разрыва связи и ретродиенового синтеза, большинство этих аналогий относится к соединениям, содержащим ароматическое кольцо. В масс-спектрометрии катионы и катион-радикалы являются конечными продуктами, тогда как в соответствующих пиролитических процессах получаются радикалы или нейтральные молекулы. По-видимому, в некоторых случаях ароматические кольца стабилизируют продукты как пиролиза, так и масс-спектрометрической фрагментации одним и тем же способом, который, возможно, определяется одинаковой прочностью связей. Следует все же отметить, что удаление, ,электрона может различными путями влиять на прочность связей (см. также разд. П, Ж и табл. 4). В случае нейтральных частиц (СНз) прочность связи убывает в следующем порядке О > N > 5, тогда как в соответствующих молекулярных ионах этот порядок иной N >- 3 > О. [c.92]

Проводившиеся многочисленные примеры фрагментации металлоорганических соединений показывают, что методом масс-спектрометрии можно анализировать практически все элементы. Мало внимания уделялось лишь элементам первой группы (Ь1—Сз) и второй (Са, Ва), для которых труднее подобрать летучие производные. Для целей одновременного определения нескольких металлов, особенно в небольших количествах, требуется универсальный класс летучих соединений, который удовлетворял бы требованиям доступности, применимости к большинству элементов, стабильности молекулярного иона, термической и химической устойчивости. В настоящее время имеется лишь один удовлетворяющий всем этим условиям класс — это хелаты металлов с р-дикарбонильными соединениями (или их тиоаналогами), полностью или частично содержащими перфторалкильные и объемные алкильные (циклоалкильные) группы. Летучие хелаты получены для А , Ве. Со, Сг, Си, Ре, Оа, 1п, Mg, N1, Рс1, Р1, Ке, НЬ, Ни, 5с, Т1, ТЬ. [c.246]

Для идентификации неизвестного вещества методом масс-спектрометрии необходимо всего 10" г (100 пикограммов) соединения, а если необходимо обнаружить известное соединение, для которого известна и фрагментация молекулярного иона, то достаточно всего 10 г (100 фемтограммов). Вот наглядный пример. В плазме крови посредством масс-спектрометрии можно обнаружить Д9-тетрагидроканнабиол (активное начало марихуаны) в концентрации всего 0,1 мг на килограмм массы тела. Если же использовать газовый хроматограф и подключенный последовательно масс-спектрометр, то за содержанием этого вещества можно следить в течение недели вплоть до концентрации его в плазме 10 г/мл. А вот пример специфичности. При изучении обычным ме- [c.227]

Одна из наиболее сложных операций в ПД — приготовление эмиттера. Чаще всего используется следующая методика тонкую вольфрамовую проволоку (толщина около 10 мкм) при температуре 1200 К обрабатывают бензо нитрилом, в результате чего эмиттер покрывается слоем плотных сильно разветвленных микронгл пиролитического углерода (30—50 мкм) ноиизация происходит на остриях этих микроигл Образцы наносят на эмиттер разными способами погружая эмиттер в раствор образца нанося на него каплю с по мощью микрошприца либо методом электропульверизации [26] Температура эмиттера подбирается такой, чтобы обеспечить максимальную интенсивность пика молекулярного иоиа при минимальной фрагментации (обычно 300— 600 К) Недавно было показано [27] что при непрямом нагреве образца на эмиттере с помощью лазера в некоторых случаях оказывается повышенным выход молекулярных ионов иапример для витамина Bij этим методом был [c.13]

В практической работе часто желательно иметь масс спектры получен ные при разных методах ионизации так как они содержат информацию до полняющую друг друга Это привело к разработке комбинированных ионных источников Обычно используются комбинированные ЭУ—ХИ или ЭУ—ПИ— ПД источники так как методы ХИ и ПИ—ПД дают молекулярные или квази-молекулярные ионы, характеризующие молекулярные массы, а ЭУ — осколоч ные ионы, необходимые для установления класса соединении и структуры молекул При ХИ и ПИ—ПД фрагментация невелика так что трудно калнбро вать масс спектрометр по обычным стандартам для калибровки шкалы масс — перфторалканам (обычно перфторкеросин и перфтортрибутиламин) При ПИ и ПД перфторалканы дезактивируют эмиттер поэтому приходится калибровать прибор и систему обработки данных в режиме ЭУ а затем переключать его в режим ПИ—ПД [c.15]

Большое распространение получил метод полевой десорбции (ПД), в котором не требуется перевода пробы в газовую фазу. Пробу из раствора или суспензии наносят на активированный эмиттер, температуру которого подбирают так, чтобы обеспечить достаточную интенсивность в масс-спектре пика молекулярного иона при минимальной фрагментации (обычно 400-600 К). Иногда нагрев эмиттера с пробой осуществляют с помощью лазера, что оказывается более эффективным для образован молекулярных ионов [43]. В этом методе ионизация и десорбция происходят при наложении между эмиттером и противоэлектродом, находящимися на расстоянии 2-3 мм, электрического потенциала около 10 кВ и нагревании пробы. Образуются, как правило, ионы М", (М+Н), (М+Ма), а вероятность образования осколочных ионов мала. Показано, что добавление в матрицу солей щелочных метатлов увеличивает ионизацию полярных молекул, а добавление винной и сульфоновой кислот приводит к увеличению количества ионов (М+П)". Порог поля десорбции ионов уменьшается при добавлении таких соединений, как сахароза, поливиниловый спирт, полиэтиленоксид [44]. Если использовать неактивированный эмиттер, то полностью подавляется ионизация летучих продуктов и получаются более простые масс-спектры. [c.849]

Развитие в последние годы методов фотоионизации молекул, фотоэлектронной спектроскопии, фотоион-фотоэлектронных совпадений, фотодиссоциации ионов позволило получать сведения об электронной структуре молекул и о поведении образующихся ионов. К настоящему времени накоплен значительный материал об электронных состояниях молекулярных ионов, их устойчивости и путях фрагментации. Метод ионизации полем оказался весьма продуктивным для исследования кинетики распада возбужденных ионов и оценки времен их жизни. Результаты исследований ионных процессов существенны для понимания превращений веществ при действии радиации и для разработки методов повышения радиационной стойкости. Их рассмотрению и посвящен обзор. [c.86]

Исследованию связи между электронной структурой молекул и устойчивостью образующихся ионов посвящены работы [13—51]. Для решения вопроса о путях фрагментации иона исследуется зависимость между вероятностями разрыва связей в ионе и некоторыми величинами, вычисляемыми с помощью метода молекулярных орбиталей. Найдена корреляция между распределением положительного заряда в молекулярных ионах и вероятностями разрывов связей, рассчитанными из экспериментальных масс-спектров. При этом плоггность положительного заряда на связи С—С была принята равной электронной плотности, создаваемой электроном высшей занятой молекулярной орбитали на этой связи в исходной молекуле. Такое соответствие получено для н-алканов Сз—Сю [13—15], первичных и вторичных алкиламинов [16, 17], изоалканов и циклоалканов [18], простых и сложных эфиров и эфиров аминокислот [19]. [c.89]

Масс-спектр циклогексена (рис. 4.11) иллюстрирует фрагментацию типа ретрореакции Дильса — Альдера и повышение интенсивности пика молекулярного иона в случае циклических соединений. Имеются данные о том, что под электронным ударом в олефпнах происходит миграция двойной связи. Экспериментально установлено, что масс-спектры изомерных олефинов часто если не идентичны, то очень сходны . Это показано на примере изомерных бутенов (рис. 4.12), В связи с этим оказывается невозможно идентифицировать какой-либо изомер бутена только по масс-спектру, тем более что точно воспроизвести спектр довольно трудно, особенно на разных приборах. Как правило, по масс-спектру нелегко определить положение двойной связи в самом олефине, но это можно сделать, фиксируя связь с помощью соответствующего производного. В качестве удобных методов определения положения двойной связи можно рекомендовать эпоксидирование или превращение олефина в ацетонид. При этом благодаря наличию гетероатома осуществляется направленная фрагментация (см. следующий раздел о гетероатомных соединениях). Ионы (1) и (2) определяют положение двойной связи в исходном олефине . [c.101]

Исследование ион-молекулярных реакций методом спектроскопии ион-циклотронного резонанса представляет исключительный интерес для органической масс-спектрометрии, так как может дать значительную информацию о структуре ионов. Использование метода в указанных целях можно проиллюстрировать простым примером. Предполагается, что ион, образующийся при распаде гексанона-2 с перегруппировкой через шестичленное переходное состояние, представляет собой енольную форму ацетона [(1) на схеме (5.13)]. Считается также, что ион, образующийся в результате простого разрыва при фрагментации метилциклобутанола (2), имеет ту же структуру (1). Названные фрагментные ионы подвергались [c.218]

Масс-спектры спиртов, полученные методом электронного удара, характеризуются главным образом а-разрывом, элиминированием воды и элиминированием алкена. Эти процессы показаны на схеме (1) на примере фрагментации 2-метилбутанола-2. Потеря воды в случае высших спиртов обычно осуществляется за счет 1,4-элиминирования. Интенсивно изучаются процессы, происходящие в циклических и ненасыщенных спиртах [18]. Поскольку спирты дают небольшой пик молекулярного иона или вообще не дают его, а также имеют тенденцию подвергаться термической дегидратации, полезно использовать летучие производные типа (19). Их масс-спектры обычно содержат хорошо различимые пики молекулярного иона или непосредственно соответствующего ему фрагмента (например, М —15 для триметилсилиловых эфиров, М —57 для трет-бутилдиметилсилиловых эфиров). Альтернативным решением проблемы определения молекулярной массы может служить применение более мягкой спектрометрической техники с химической ионизацией или с использованием ионизации и десорбции полем. [c.22]

При всем многообразии достоинств. метода полевой десорбции, проявившихся при исследовании полярных, а также термически нестабильных и труднолетучих соединений, им присуши некоторые ограничения. Не все соединения дают спектры полевой десорбции некоторые слишком летучи, чтобы остаться на эмиттере без охлаждения его, другие слишком лабильны и разлагаются прежде, чем будет достигнута температура десорбции ионов не все соединения дают достаточно интенсивный пик молекулярных ионов в масс-спектрах полевой десорбции (примером могут служить аденозин- и гуанозинтрифосфаты, дающие при нанесении их на эмиттер из водного раствора неразличимо малый пик молекулярных ионов). Отсутствие фрагментации затрудняет выбор стандарта, а малый выход ионов в единицу времени препятствует работе в режиме peak mat hing. Один из возможных путей преодоления этих трудностей — применение анализатора с двойной фокусировкой и регистрацией спектра на фотопластинку. [c.143]

Подобный прием оказался весьма эффективным при исследовании смесей веществ, когда во вторую бесполевую область выводятся предполагаемые пики молекулярных ионов различных компонентов смеси и с помощью второго анализатора регистрируют не искаженные примесями спектры индивидуальных соединений ( двойная масс-спектрометрия, MS — MS). Некоторую сложность представляет при этом малая глубина фрагментации ионов, достигающих второй бесполевой области. Для ее увеличения в методе активации соударениями ( ID) в эту область вводят камеру, заполненную водородом или гелием при давлении около 0,1 Па. За счет столкновений ускоренных ионов с нейтральными молекулами газа часть их кинетической энергии превращается во внутреннюю и глубина последующей фрагментации значительно возрастает. [c.55]

Если пик молекулярного иона в спектре не удалось обнаружить, можно ограничиться классификацией только по массовым числам осколочных ионов, однако надежность такого отнесения будет ниже. Так, согласно наиболее общим закономерностям фрагментации алифатических углеводородов (см. табл. 4.1), у парафинов пики ионов вида [ , H2ra+i]должны быть более интенсивны, чем ионов [ nH2n-i]+, тогда как у олефинов и нафтенов — наоборот. Однако было отмечено, что такое правило верно не во всех случаях. Сравнение сумм интенсивностей пиков с m e 43 и 57 и с mie 41 и 55 показало, что первая сумма больше второй примерно для 92% парафинов из некоторой выборки [26]. Для 8% парафиновых углеводородов такой метод опознания приводит к неверным результатам. Этот пример подтверждает, что определение класса соединения по одним лишь пикам осколочных ионов нельзя считать абсолютно надежным. [c.90]

Осколочные ионы. Молекулярный ион может претерпевать фрагментацию в различных направлениях, обусловленных строением исходной молекулы и методом ионизации. Это мономолекулярный процесс. В масс-спектре некоторых соединений практически отсутствует молекулярный ион. Так, при ионизации I4 получают ионы 1I, 1J, СС1+, С " ", С .Увеличение энергии ионизирующих частиц приводит к более глубокому распаду молекулярного иона. Иллюстрацией влияния строения молекул на масс-спектр могут служить, например, изомерные нитроанилины. В области высоких массовых чисел масс-спектров пара- и лгега-нитроанилина характерно появление иона (М—16)+, т. е. иона, который на 16 относительных массовых единиц меньше массы молекулярного иона. В то же время в спектре орго-нитроанилина имеется значительный пик для иона (М—17)+. [c.22]

Опыты, основанные на гипотезе, что поведение надлежащим образом выбранных (курсив авторов) ароматических молекул при пиролизе в жестких условиях аналогично или даже в точности совпадает с процессами фрагментации соответствующих молекулярных ионов в масс-спектрометре , привели к открытию усовершенствованного метода синтеза бифенилена [283]. Масс-спектры поликарбонильных соединений (29—31) были использованы для выбора наиболее подходящих предшественников бифенилена и его [c.88]

Доугерти [85] продвинул эти качественные приложения теории молекулярных орбиталей еще на шаг вперед путем введения оценок изменения энергии при фрагментации. Согласно работе [7], теория возмущений молекулярных орбиталей дает результаты, сравнимые с результатами полных расчетов методом самосогласованного поля, по крайней мере для основного состояния радикалов и ион-радикалов сопряженных молекул. Для возбужденных ионов ситуация должна быть иная. В работе [85] теория возмущений была приспособлена для учета изменений энергии я-электронов в молекулярном ионе по сравнению с исходной молекулой, а также в осколочном ионе по сравнению с первоначальным ионом. [c.107]

Масс-спектрометрия с низким потенциалом ионизации. Грейсон с соавторами использовал метод массч пектрометрии с низким потенциалом ионизации для исследования механодеструкции полистирола [10] и полиамида-66 [11]. В этом методе энергия ионизирующих электронов снижается с 70 до 8-15 эВ. Это позволяет существенно уменьшить фрагментацию молекул летучих продуктов, поэтому масс-спектр в основном состоит из пиков молекулярных ионов. Этот подход особенно полезен для интерпретации массч пектров смеси компонентов, которая обычно образуется при механодеструкции поли- [c.71]