Изотопный термодинамика

Однако в большинстве случаев такие исследования дают качественный или полуколичественный результат, так как исследование равновесных состояний и нахождение констант равновесия и теплот реакиий изотопного обмена затрудняется часто, помимо прочих причин, их медленным течением и тем, что параллельно протекают другие реакции между участвующими в обмене соединениями. К тому же теплоты реакций изотопного обмена очень малы, а константы равновесия близки к единице. Поэтому до сих пор экспериментальные исследования по термодинамике реакций изотопного обмена немногочисленны. Значительно большего раз-вития достигли теоретические расчеты изотопных равновесий на основе статистических методов (см. главу X). В тех случаях, когда [c.296]

Наконец, укажем на линейные зависимости при обработке данных по характеристикам химических процессов — скорости реакций [12] и по термодинамике изотопного обмена [13, 14]. А. П. Пурмаль применил первый метод сравнительного расчета для сопоставления значений энергии активации Н-и В-атомов в реакциях с различными молекулами [15]. В этой же работе были вычислены с помощью уравнения (Х,3) приближенные значения Е некоторых реакций с участием дейтерия (табл. 48). [c.315]

Монография посвящена основным проблемам современной теории растворов — ионной сольватации, термодинамике и строению растворов электролитов и неэлектролитов в жидкостях. Рассматриваются химические аспекты ионной сольватации, структурные особенности растворов неэлектролитов, сольвофобные и изотопные эффекты в растворах, термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов, сольватационные эффекты при низких температурах, особенности растворов жидкокристаллических веществ. [c.2]

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ [c.97]

При изучении термодинамики изотопных эффектов процессов в водных растворах значительный интерес представляет разработка таких общих вопросов, как установление природы термодинамических характеристик изотопных эффектов, выбор стандартного состояния и рациональной шкалы концентраций. [c.97]

Газовая хроматография может быть использована при изучении изотопных эффектов адсорбции [72] и термодинамики поли-молекулярной адсорбции [73]. [c.118]

Сначала даются некоторые общие классификации химических свойств перекиси водорода. После этого рассматривается характер перекиси водорода в порядке возрастающей сложности с точки зрения термодинамики, кинетики и механизма реакции. Далее анализируются свойства перекиси водорода как кислоты и реакционной среды, реакции в неводных средах и опыты с изотопными мечеными атомами с участием перекиси водорода. Затем даются ссылки на литературу, и отдельные реакции (сгруппированные в соответствии с периодической таблицей элементов) рассматриваются настолько полно, насколько это допускает объем книги. Вслед за рассмотрением неорганических химических реакций даются разделы по органическим реакциям и биологическому действию. [c.297]

Термодинамика. При распределении изотопов лёгких элементов широко используются гетерогенные реакции химического изотопного обмена (ХИО). Если константа равновесия реакции ХИО отличается от величины, отвечающей равновероятностному распределению изотопов между участвующими в обмене молекулами, то в этой реакции наблюдается термодинамический изотопный эффект и, следовательно, коэффициент разделения не равен единице. [c.244]

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА [c.24]

Кроме того, в жидком аргоне, например, даже полностью очищенном от изотопных примесей, кроме атомов аргона имеются неустойчивые ассоциаты Агг, Агз... Агл. Поэтому жидкий аргон тоже имеет общие черты с растворами. С этих позиций даже химически чистая вода, как известно, содержащая в своем составе ионы водорода, гидроксония, мономерные и полимерные молекулы НгО, (Н20)2... (Н20) , к тому же отличающиеся по изотопному составу, строго говоря, может быть отнесена к растворам. С позиций термодинамики различия между однокомпонентными системами и растворами, образующимися при смешении нескольких веществ, конечно, существенны, но с позиций молекулярной теории, как отмечает Шахпаронов [3], эта разница не так уж принципиальна. [c.10]

Различные направления в исследованиях А. А. Гринберга — изучение кинетики реакций изотопного обмена, затем кинетики реакций замещения, а также изучение термодинамики комплексных соединений (общие и ступенчатые константы) — эти направления, логично связанные между собой, дополняя друг друга, вносили важный вклад в построение общих схем механизмов реагирования комплексных соединений. [c.52]

Отражены новейшие данные по химической термодинамике реакций изотопного обмена, методы разделения изотопов, а также свойства трансурановых элементов и новых нестабильных изотопов атомных номеров 43, 61, 85, 87. [c.601]

Книга охватывает разнообразный круг вопросов, что выгодно отличает ее от других монографий и обзоров, вышедших за рубежом, фокусирующих внимание на отдельных аспектах проблемы. Это вопросы термодинамики протолитических равновесий и кинетики реакций переноса протона, связь реакционной способности со строением кислот и оснований и описание методов изучения скоростей реакций, изотопные эффекты в кинетике и равновесиях переноса протона. [c.5]

Представляло бы интерес получить дополнительную информацию о влиянии изотопного замещения на термодинамику кислотно-основных взаимодействий в растворителях, не обладающих способностью к обмену с водородом и его изотопами, в особенности в растворителях с большей диэлектрической постоянной, в таких, как диметилформамид (е=37) и диметилсульфоксид (е=49), когда можно пренебречь ассоциацией ионов. В осуществлении и интерпретации таких экспериментов возникают, однако, значительные трудности. [c.275]

Допущение (VIII, 45) называется постулатом Планка (1912). При дальнейщем развитии термодинамики этот постулат получил широкое применение для определения так называемых абсолютных значений энтропии. Вместе с тем выяснился его условный характер было найдено, что и при абсолютном нуле некоторые составляющие энтропии, обусловл11ваемые спином ядра и изотопным эффектом, не становятся равными нулю. При обычных химических реакциях эти составляющие не изменяются. Поэтому практически их можно не учитывать, и для таких реакций выводы, получаемые на основе постулата Планка, не нуждаются в уточнении. Однако сам постулат приобретает характер условного допущения. [c.279]

И. э. подразделяют на термодинамич, и кинетические. К термодинамич. И. э. приводит нек-рое различие значений хим. потенциала в-в с изотопнозамещенными молекулами. Согласно статистич. термодинамике, это обусловлено различиями значений статистич. сумм изотопов и изотопнозамещенных молекул. Для разных изотопов одного элемента наблюдаются различия постут1ат. статистич. сумм для двух-и многоатомных молекул разного изотопного состава еще и различия колебательной и вибрационной статистич. сумм. В результате термодинамич. св-ва в-в разного изотопного состава несколько разнятся между собой. Следствием этого является различие в равновесном распределении изотопов одного элемента между разными фазами, хим. формами и т. п. Константы равновесия К р-ций изотопного обмена с участием атомов легких элементов заметно отличаются от 1. Так, при 25 С для р-ции Hj - - D 1 o НС1 4- HD К = 1,45. С ростом ат. н. элемента термодинамич. И.э. быстро уменьшается. Напр., при 25° К = 1,003 для р-ции Н С1-(--t--t-и 1,0004 для аналогичной р-ции с участием [c.197]

Кроме того. И.а. используют при установлении происхождения пород и условий рудообразования при изучении ядерных р-ций в радиоактивных минералах, в породах Луны и метеоритах при изучении кинетики и термодинамики изотопного обмена, механ 1змов хим. р-ций при исследовании выходов продуктов ядерных р-ций, определении периодов полураспада по накоплению стабильных изотопов при анализе в-ва твэлов и установлении степени выгорания ядерного горючего. [c.198]

Термодинамические системы. См. также Термодинамика закрытые, см. Закрытые системы замкнутые 2/351, 361, 362, 672, 690 зарождение новой фазы 2/317, 318 иерархические 4/lOfiZ, 464, 574, 1063, 1064 5/466, 511 изолированные, см. Изолированные системы изотопные эффекты 2/385 открытые, см. Открытые системы равновесие, см. Термодинамическое равновесие [c.720]

Из других видных физикохимиков следует назвать И. И. Жукова (1880—1949), известного исследованиями по коллоидной химии, в особенности в области электрокинетических явлений. А. Ф. Капустинский (1906—1965) был профессором в Москве, Горьком и Казани, руководил научными работами в области металлургических процессов, а также термодинамики, энергии кристаллической решетки и других проблем. А. И. Бродский, директор Института физической химии Академии наук УССР, выполнил крупные исследования по изотопным обменным реакциям и изучению изотопного состава природных вод. [c.301]

Проблемы, как сорбция ионов осадками, электрофоретические свойства суспензий, диффузия ионов в кристаллах, изотопный обмен в гетерогенных системах и многие вопросы, относящиеся к области структурной химии. Кроме того, для многих ненабухающих трехмерных ионообменников с жесткой структурой теоретическая обработка данных по термодинамике и кинетике ионного обмена часто бывает намного проще, чем для органических смол, даже в тех случаях, когда стерические эффекты и ограниченная взаимная растворимость твердых фаз могут приводить к осложнениям. [c.8]

Основные научные работы посвящены развитию учения о периодичности, вопросам высокотемпературной химии и проблеме растворов. Впервые выдвинул (1923) представление о том, что периодичность является свойством, обусловленным составом ядер атомов, и что устойчивость ядер и сложность изотопных плеяд представляют периодическую функцию атомного номера. Впервые сформулировал основную идею правила нестабильности изобаров. Развил (1949) представления об элементах-арти-адах и элементах-периссадах. Проводил (с 1953) экспериментальные исследования вторичной периодичности. Изучал химию и термодинамику оксидов, галогенидов и халь- [c.588]

В связи с тем что метод изучения термодинамических характеристик изотопных эффектов процессов в растворах базируется на экспериментально полученных термодинамических характеристиках растворения ДУрс (Y = G, Я, S, Ср и др.), представляет интерес рассмотреть соотношения, лежащие в основе термодинамики процесса растворения. [c.98]

Обратимость реакции сульфирования приводит к тому, что соотношение изомеров зависит от длительности реакции оно может контролироваться кинетикой или термодинамикой. Так, нри сульфировании хлорбензола [243] или толуола [244] с увеличением продолжительности реакции растет доля лета-продукта вплоть до установ.иения равновесия всех трех изомеров. Такая ситуация напоминает изомеризацию аренов по Фриделю — Крафтсу. Изотопные исследования при помощи H2 S04 доказывают, что изомеризация имеет преимущественно межмолекулярный характер, т. е. представляет собой комбинацию процессов расщепления и повторного сульфирования в результате накапливаются менее склонные к изомеризации д1ета-продукты [245]. [c.502]

Соотношения, вытекающие из первого и второго законов термодинамики, не дают возможности определить абс. величину Э. данного вещества или системы, но только изл1енение Э. в процессе. Однако согласно Планка постулату можно принять, что Э. правильно образованного кристалла индивидуального вещества прп 0 К равна нулю ( 0=0). Такое допущение не вносит ощутимого искажения в результаты расчета, измененпя Э. при обычных химич. реакциях и фазовых переходах, т. к. игнорируемые при этом составляющие Э. (зависящие от спина атомных ядер и от изотопного состава элементов) не претерпевают в этпх процессах существенного изменения. [c.507]

Термодинамика изотопного обмена. Равновесие И. о. можпо характеризовать коэфф. распределения изотопов 1г константой равновесия реакции. Коэфф. распределения наз. величрша, показывающая, во сколько раз отношение равновесных концентраций изотопов в одном из реагирующих компонентов больше соответствующего отношения в другом. Константа равновесия представляет собой отношение равновесных концентраций конечных и начальных изотопных форм, реагирующих компонентов. При И. о. между компонентами АХ и ВХ (где элемент X имеет изотопы Х° и X А и В — части молекул без элемента X, а п и т — числа атомов элемента X в молекулах компонентов) протекает ряд обменных реакций [c.95]

Термит железо-алюминиевыП 77 Термодинамика изотопного обмена 1I [c.541]

Термодинамики первый закон 871 Тертодинамические изотопные эффекты [c.541]

Радиохимич. методы нашли широкое применение при исследовании закономерностей, изучаемых другими химич. дисциплинами — коллоидной химией, термодинамикой, химич. кинетикой и пр. Методич. особенностью Р. является определение элементов и изотопов по их радиоактивному излучению или по продуктам ядерных превращений. Это позволяет не только простым способом определять количество того или иного изотопа в исследуемом веществе, но часто и выполнять изотопный и элементный анализы смеси, пользуясь различием радиоактивных свойств отдельных изотопов. Поэтому радиометрич. методы играют очень большую роль в Р. Идентификацию и определение изотопов производят измерением активностей всех типов радиоактивных излучений — альфа-, бета-частиц, гамма-квантов, электронов конверсии, осколков деления. Наибольшее распространение получили счетчики радиоактивных излучений, хотя в отдельных случаях используются калориметры, радиометры и прочие приборы интегрального типа, а такше специальные ядерные фотоэмульсии, регистрирующие проходящие заряженные частицы (см. Радиография). [c.246]

Рассмотрев термодинамику двухфазной трехкомпонентной системы органическое вещество — обычная вода — тяжелая вода, каждая фаза которой содержит все три компонента, Линдерстром-Ланг [929] показал, что взаимная растворимость тяжелой воды и органического вещества зависит от содержания в системе обычной воды и, наоборот, содержание в ней тяже--лой воды влияет на растворимость обычной. Учет зависимости химического потенциала воды в слое органического вещества от общей концентрации воды в системе приводит к сильному снижению коэффициента изотопного разделения, рассчитанного исходя только из различия растворимости чистых DaO иНаО. Это и объясняет то, что, согласно экснериментальным данным, разделение молекул D O, HDO и НзО между равновесными фазами, содержащими воду, мало по сравнению с изотопным эффектом в растворимости тяжелой и обычной воды в соответствующем органическом веществе. [c.274]

Проблема отличий суммарной энергии сольватации Н" и В+ в Н2О и В2О соответственно является более сложной. Бадер-и Свэн [40], пользуясь спектроскопическими методами и методами статистической термодинамики, проанализировали причины появления изотопной разности энергий сольватации. Для одноатомных ионов основным фактором, определяющим различие энергий сольватации ионов в Н2О и В2О, является изменение частоты либрации в результате координирования этих молекул вокруг ионов. Однако, как отмечалось выше, для ионов Н3О+ и ВзО различие энергий обусловлено также внутренними колебаниями. Свэн и Бадер выразили разность обеих суммарных свободных энергий сольватации АДОг в виде суммы следующих членов [c.94]

Большие изотопные эффекты водорода были обнаружены экспериментально вскоре после того, как в 1932 г. был открыт дейтерий. В настоящее время в этой области имеется множество работ, включая исследования с тритием. Значительная часть их посвящена кинетике реакций, сопровождаемых переносом протона. Однако получена большая информация и о влиянии изотопного замещения на термодинамику кислотно-основного взаимодействия. В недавнем [1] обзоре подсчитано, что по изотопным эффектам теперь каждый год публикуется около 300 статей, в основном относящихся к исследованию изотопного замещения водорода. Настоящая глава посвящена рассмотрению влияния изотопного замещения на константы кислотно-основного равновеоия. Кинетические изотопные эффекты в реакциях переноса протона составляют содержание гл. 12. [c.269]

Почти все опубликованные данные о влиянии изотопного замещения водорода на термодинамику кислотно-основного взаимодействия представляют собой результаты сопоставления констант диссоциации в кислоты (основания) НгО и ОгО. В первом издании книги (1959 г.) можно было привести только щестнадцать примеров такого сопоставления. В обзоре [7], где собрана литература вплоть до 1967 г., сообщаются величины термодинамических изотопных эффектов для более чем двухсот кислот и оснований. За последние несколько лет [c.275]

Горький. Исследуются фазовые равновесия в многоко.мпо-нентных системах (Г. Г. Девятых). Там же, в Горьковском государственном университете им. Н. И. Лобачевского, лаборатории термодинамики и термохимии НИИ химии при Университете (И. Б. Рабинович) изотопные эффекты в свойствах веществ, характеристики металлорганических соединений и по- [c.9]

В работах [1771, 1805—1825] рассмотрены как различные варианты приближенных Р—Г-зависимостей [1805, 1808, 1816— 1818, 1820, 1822], так и вопросы термодинамики, в частности изменение отклонения от идеальности насыщенного пара при изменении температуры [1814, 1815]. А. И. Бачинский и А. Я. Модестов [1821] показали, что приближенное уравнение Нернста при высоких температурах приводит к неудовлетворительным результатам. Изотопный эффект в давлении пара дейтеросоединений рассмотрен в статье И. Б. Рабиновича и соавторов [1825]. [c.30]

Для иллюстрации характера перечисленных работ воспроизведем краткое содержание некоторых из них. В [6480] осуществлен термодинамический анализ реакции взаимодействия паров плавиковой кислоты с углеродом. В [6500] дано определение оптимальной температуры реакции между раствором и газом при повышенном давлении на примере процесса восстановления хромита натрия водородом при 100—350° С. В (6575] рассмотрена возможность изучения термодинамики окислов методом измерения э. д. с. гальванических ячеек с твердым электролитом, а в [66901 — фазо ые равновесия при диссоциации твердых растворов ортотитанатов с ферритами и особенности их термодинамического анализа. Теория хлорного метода в промышленности редких и цветных металлов изложена в (6778]. Граничные условия синтеза алмаза в системе металл — углерод (с учетом образования твердых растворов) освещены в 6868]. Авторы работы [6943] уточнили диаграмму сродства элементов к кислороду, применив ее к исследованию восстановительных процессов в доменной печи. В [6973] дан расчет реакций изотопного обмена между НгОиНгЗ [c.59]