Изотопный обмен азота водорода

Изотопный обмен. Атомы водорода, связанные с атомами, имеющими свободную пару электронов, претерпевают обычно быстрый обмен с другими атомами водорода (время обмена для таких атомов равно примерно 1 мин). При связях с атомами, не имеющими свободной электронной пары, обмен водорода происходит гораздо медленнее, в течение недель или дольше. В водных растворах белков атомы водорода, связанные с азотом, кис- [c.294]

Бензол (I), Dg Толуол (П), Dj Гексен-1, Dj Циклогексен, D, Продукты обмена, HD Гель окиси хрома, предварительно активированный обработкой водородом при 300° С и азотом при 470° С. Обмен I с проходит быстро при 80 и 110° С. Изотопный обмен II с в кольце проходил в 10 раз быстрее, чем в метильной группе [171] [c.796]

Также 18 изотопно-различных молекул содержит аммиак ( ННз, 4] [7[)2, 4NT2 О, ЫТз, НВз и т.д.). Среди многообразных физико-химических методов разделения наиболее эффективными при разделении изотопов лёгких элементов являются ректификация и изотопный обмен, занимающие особое место в промышленном производстве изотопов водорода, лития, бора, углерода, кислорода и азота. Достоинствами этих методов являются [c.229]

Водород в молекулах органических веществ, соединенный с кислородом, серой, азотом и т. п., является легкоподвижным. Введение радиоактивной метки (трития) в молекулу вместо подвижного водорода для химических целей в большинстве случаев не нужно, так как в процессе использования меченых соединений легкоподвижный тритий теряется в результате изотопного обмена. Поэтому такие соединения нельзя применять для изучения механизма и кинетики химических реакций. Кроме того, получение такого рода соединений легко осуществляется изотопным обменом. [c.480]

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН ВОДОРОДА, КИСЛОРОДА И АЗОТА [c.3]

Изотопный обмен атомов дейтерия тяжелой воды с атомами водорода растворенного в ней аммиака протекает практически мгновенно. В растворенных солях аммония обмен происходит в тех же связях N—Н, и аналогично предполагали, что он идет столь же быстро, как в аммиаке. Однако предложенный механизм [11 обменных реакций водорода в растворе приводит к выводам, противоречащим этому предположению. В молекуле аммиака электронный октет вокруг атома азота содержит свободную электронную пару, к которой дейтерон может присоединиться с одновременным отщеплением протона от другой электронной пары, без преодоления значительного энергетического барьера. В ионе аммония нет такой свободной электронной пары, и присоединение дейтерона возможно лишь с одновременным отрывом протона от той же связи, что требует значительной энергии активации [c.46]

Хемосорбция азота в атомарной р-форме легче всего идет на металлах, имеющих в -полосе три или большее число вакансий, т. е. на Та, Мо, Т1, 2г, Ре. Сюда же можно отнести такие элементы, как Са и Ва. Железо адсорбирует азот при низких температурах с выделением тепла в количестве от 10 ккал-моль при 0 = О до 5 ктл-моль при 0=1. Возможна также активированная адсорбция азота, при которой теплоты адсорбции изменяются от 70— 40 ктл-моль" при 0 =0 до 16 ккал-моль при 0=1. Имеются данные, свидетельствующие, что при 6 = 1 на один атом азота приходится пять атомов поверхности железа. Однако это состояние временное, так как азот может растворяться в а-железе до количеств, соответствующих составу РегЫ. При нагревании такого азотированного железа происходит выделение молекулярного азота по бимолекулярной реакции. Кажущееся уменьшение ДЯ с заполнением поверхности скорее может быть обусловлено растворением в объеме, чем поверхностным взаимодействием. Изотопный обмен у азота легко проходит при 250° на осмии и при примерно 450° на молибдене и на промотированных железных катализаторах, но при температурах выше 1100° К обмен следует проводить на вольфраме. Промоти-рованные железные катализаторы, используемые для синтеза аммиака, обычно готовят восстановлением в водороде при 500° смеси 95% Рвз04 с 4—5% А Од и О—1% К2О. [c.164]

Р=0 в кислотах фосфора, способность к обмену изменяется в широких пределах. Столь же сильно зависит она в сходных по строению молекулах или ионах от природы атома, с которым связан обменивающийся атом кислорода. Эти же особенности характеризуют обмен других элементов, например водорода [23, 27], серы [28], азота и галоидов [23, 29]. Хорошо известная химикам зависимость реакционной способности атомов и групп от всей совокупности признаков, характеризующих химическое строение молекул в целом, часто недооценивалась при сопоставлении данных по изотопному обмену. [c.108]

III. РАБОТЫ ПО ИЗОТОПНОМУ ОБМЕНУ ВОДОРОДА, КИСЛОРОДА И АЗОТА [c.20]

Работы по изотопному обмену водорода, кислорода и азота были начаты в Днепропетровске в конце 1934 г. как только в руках А. И. Бродского оказались первые концентраты тяжелой воды. Более широкое развитие они получили уже после войны в Киеве, куда Институт физической химии был переведен в 1944 г. после эвакуации из Днепропетровска сначала в Уфу, а затем в Москву. [c.20]

При каталитическом синтезе аммиака из азота и водорода скорость реакции, повидимому, определяется адсорбцией азота, а при разложении его — десорбцией [ 2]. Было обнаружено, что на активном железе, служащем катализатором при синтезе аммиака, изотопный обмен между молекулой дейтерия и водородом аммиака происходит уже при обычных температурах. Реакция обмена, вероятно, протекает через стадию активированной адсорбции аммиака и дейтерия, сопровождаемую диссоциацией, по следующей схеме [c.359]

До недавнего времени для реакций изотопного обмена водорода использовалась почти исключительно тяжелая вода. Это очень ограничивало возможности введения дейтерия в органические вещества, поскольку с тяжелой водой быстро обменивается водород в связях с кислородом, азотом, серой и с галоидами, а водород, связанный с углеродом, удается заместить на дейтерий обменной реакцией с тяжелой водой лить в очень немногих веществах. [c.33]

Значительно большее различие изотопное замещение вызывает иногда в скоростях реакций. Дело в том, что в активированном комплексе связь рассматриваемого атома может быть настолько ослаблена, что ее колебательная энергия мала и разность нулевых уровней для двух изотопов также невелика. В таких случаях почти вся начальная разность нулевых энергий может проявиться как различие в энергиях активации. Такое различие может уменьшить скорость реакции в дейтерозамещенной молекуле примерно на порядок величины. С некоторыми частными примерами таких кинетических изотопных эффектов можно познакомиться при сопоставлении предсказанных констант скоростей реакций, при которых происходит разрыв связей между водородом или дейтерием и углеродом, азотом и кислородом С — Н/С — О 6,9 N — Н/М — О 8,5 О — Н/0 — О 10,6. Следует отметить, что в отдельных случаях наблюдались еще большие кинетические изотопные эффекты. Одним из таких случаев является обмен атома Н в следующей реагирующей радикальной системе [c.171]

Для изотопных соединений всех элементов, кроме водорода, величины а очень близки к единице (табл. 22) и существенное разделение может быть достигнуто лишь путем многократного повторения единичной операции. Рассмотрим подробнее, как это может быть осуществлено на примере разделения обоих изотопов азота и Для этого можно воспользоваться, например, обменной реакцией между аммиаком и раствором какой-нибудь соли аммония [c.79]

Изотопный обмен между соединениями имеет большое значение при изучении механизма реакций. Для реакций обмена изотопов водорода оказались эффективными такие катализаторы, как Ni, Fe, Pt и различные окислы, включая ZnO, SiO —Al Qa и fgOj. Некоторые из этих соединений служат также катализаторами для изотопного обмена кислорода и азота. [c.314]

Доля отклонения, обусловленная тем, что скорость замещения принимают независимой от степени замещения, т. е. от концентрации меченого атома X в системе, сравнительно невелика не только для изотопов тяжелых элементов, но даже в случае водорода. Некоторое представление о влиянии степени замещения на изотопный обмен могут дать соответствующие равновесные данные. Так, распределение дейтерия между разными изотопными формами воды и аммиака нри изменении концентрации дейтерия от О до 100% отличается от равновероятностного всего лишь на 5%. Исключением является молекулярный водород, для которого соответствующее отличие достигает 20% [5]. Для изотоиов углерода, азота и кислорода отклонение не превышает 1%. [c.367]

Для водорода, кислорода, галогенов и серы весьма перспективно дальнейшее развитие введения метящих атомов каталитически регулируемым изотопным обменом. Для углерода, азота было бы весьма желательно изыскание каталитических методов введения этих атомов в готовую молекулу изотопным обменом — в соотЕетствующие группы и радикалы (СОг СПд КНа и т. д.) для этого в ряде специальных методов синтеза имеются достаточные возможности. Перспективно более широкое использование каталитического изотопного обмена при изомеризации. Можно ожидать распространения в этой области радиационно-химических и электрохимических методов. [c.421]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Рассмотрим изотопные эффекты для углерода, азота, кислорода и инертных газов. В описываемых ниже системах независимо от числа в сорбируемой молекуле атомов элемента, изотопный обмен которого рассматривается, отсутствует концентрационная зависимость коэффициента разделения. Связано это с тем, что для молекул, содержащих два и более обменивающихся атома любого элемента, кроме водорода, константы ГМИО практически равны предельным значениям, отвечающим равновероятностному распределению изотопов. [c.270]

При адсорбции азота, как и при адсорбции кислорода и водорода, установлено существование различных адсорбированных форм (а, Р и у). Низкотемпературные а- и 7-формы молекулярные, так как они не вступают в изотопный обмен. По своей природе они различны так, у-форма десорбируется с вольфрама при температурах ниже 200° К, тогда как а-форма устойчива вплоть до 400° К (в отличие от а-формы азота а-форма водорода высокотемпературная). Как и р-форма водорода, р-форма азота, стойкая при более высоких температурах, неоднородна формы Р1 и Рг сходны в том, что температурные области их стабильности перекрываются и обе они способны к изотопному обмену. Коэффициент конденсации азота тоже мал, для поликристалли-ческого вольфрама он равен 0,3. Десорбция Ргфазы описывается уравнением первого порядка, испарение Рг-фор-мы —уравнением более высокого порядка. [c.163]

Первые образцы водорода, обогащенного дейтерием путем дистилляции жидкого водорода, получены еще в 1932 г. Но сложность технологического оформления процесса, протекающего при —252°, явилась причиной того, что только в 50-х годах он впервые в Советском Союзе нашел воплощение в крупных промышленных установках. Высокая эффективность и экономичность метода обусловлены большой разницей (на 70% ) между упругостью паров Нг и НО при температуре кипения жидкого водорода. Высокий коэффициент разделения (примерно 1,7) позволяет вести ректификацию на небольшом числе тарелок с извлечением до 90% дейтерия, который быстро накапливается в системе. Обогащенный дейтерием водород сжижают в воду, из которой выделяют тяжелую воду методом электролиза в сочетании с изотопным обменом. Аппаратура тщательно теплоизолируется. Высоки требования к чистоте водорода, так как примеси, отвердевая, забивают теплообменники, а присутствие кислорода грозит еще и взрывом. В частности, содержание азота должно быть ниже 10-9%. [c.84]

Остановимся несколько подробнее на поу штельных результатах исследования синтетических органических полупро примеры окислительно-восстановительных реакций, изучавшихся разными исследователями на веществах этого типа. Каталитическая активность таких веществ наблюдалась, с одной сторонь, в таких простейших газовых реакциях, как изотопный обмен водорода с дойтерием или разложение закиси азота, и, с другой стороны,— для более сложных реакций в жидкой и газовой фазах разложение перекиси водорода, гидразина и муравьиной кислоты, [c.18]

Осн, исследования — в области кинетики и механизма хим, р-ций, а также гомогенного и металло-комплекспого к.атализа, Совм, с Н. Н. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных р-ций с энергетическими развет-влениями (в основном на примере фторирования водорода и орг, соед. в газовой фазе). Открыл (1966— 1970) новые р-ции молекулярного азота (образование комплексов с соед. металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых р-рах). Открыл (1969) совм, с сотр. р-ции алканов в р-рах комплексов металлов (изотопный обмен, окисл., платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокатали- [c.503]

Кроме того, в кислотно-основных каталитических реакциях катализаторы несомненно обменивают протоны с исходными веществами и растворителем, как показано в изотопных исследованиях с применением дейтерокислот или окиси дейтерия. При окислении окиси углерода или разложении закиси азота, катализируемом окислами металлов, применение подобным же образом указало на кислородный обмен между газами и поверхностью окислов [15]. При полимеризации замещенных олефинов типа изобутена, катализируемой трехфтористым бором с окисью дейтерия, присутствующей как сокатализатор , в полимере [16] возникают связи D — С эти реакции полимеризации протекают по ионному цепному механизму, и когда цепь обрывается, а построение молекулы полимера уже завершено, происходит регенерация катализатора, и сокатализатор содержит атомы водорода, перешедшие из мономера. Формально аналогичные свободно-радикальные реакции полимеризации ненасыщенных производных углеводородов можно инициировать фрагментами, получающимися при термическом разложении веществ типа перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Эти фрагменты действительно появляются в молекуле полимера, как было показано при использовании инициатора, меченного [17, 18]. [c.24]

Наряду с синтетическими методами приготовления тритированных органических соединений, значительное распространение получили методы изотопного обмена водорода. Как известно, с атомом трития в Т2О легко обмениваются атомы водорода, связанные в органических соединениях с атомами кислорода, азота или серы, тогда как атомы водорода, связанные с атомами углерода, обмениваются крайне медленно или вообще не обмениваются. Исключение составляют катализируемый щелочами обмен водорода в связях С—Н, прилегающих к группам СО, НОг, СН, СОННг, и обмен в ацетиленовых углеводородах. Благодаря этому тритированный ацетон удобно получать путем изотопного обмена обычного ацетона в щелочном растворе с Т2О. Точно так же готовится тритиймалоновая кислота. [c.695]

Во второй том избранных трудов одного из крухшейших советских физико-химниов А. И. Бродского включены работы по механизму химических реакций — исследования изотопного обмена водорода, кислорода, азота, исследования, в которых шотопы применялись в качестве меченых атомов , работы по химии свободных радикалов, по быстрому протонному обмену и водородной связи. Предназначена для научных работников — химиков всех специальностей, аспирантов и студентов старших курсов химических вузов. [c.4]

Эти реакции приводят к замене атомов протия с массовым числом 1 на атом дейтерия с массовым числом 2 и в соответствии с уравнением (9.9) к уменьшению волнового числа (v) инфракрасного излучения, необходимого для возбуждения колебания связи с замененным водородным атомом. Скорость обмена водорода на дейтерий в пептидных группах белков можно исследовать, наблюдая полосу амид II, расположенную при 1550 СМ для группы — ONH— и при 1450 см" для группы — OND— [33]. Как следует из уравнения (9.9), замещение водорода на дейтерий приводит к сдвигу полосы в сторону меньших волновых чисел. Этот сдвиг не так велик, как можно было бы предположить, подставляя массы водорода и азота в уравнение (9.9), поскольку полоса амид II вызвана не только колебаниями атомов азота и водорода, но также и движениями других атомов в пептидной группе. Интерес к кинетике дейтеро-обмена в белках возник в связи с наблюдением, согласно которому обменная реакция в коротких пептидах и полностью денатурированных белках при комнатной температуре и нейтральных рн протекает по уравнению первого порядка и имеет время полуобмена 0,1 —1,0 мин, а для обмена в нативных белках требуются часы и даже дни. Анализ кинетики изотопного обмена водорода в белках позволяет получать ценную информацию, касающуюся кинетических и термодинамических характеристик конформационных переходов [33]. [c.511]

С самого начала необходимо четко разграничить изотопные эффекты, наблюдаемые с атомами водорода, которые не обмениваются быстро со средой (такими, как в большинстве углерод-водородных и бор-водородных соединений), и эффекты, наблюдаемые с быстро обменивающимися атомами водорода, связаннылш с кислородом, азотом или серой. Если изотопное замещение проводят для первого класса соединений, реакцию каждого изотопного соединения можно изучать как в воде, так и в окиси дейтерия. Для второго класса соединений обмен протона с растворителем происходит быстро, так что природа атома, который переносится, зависит от состава растворителя. Интерпретация наблюдаемого различия в скорости реакций в воде, в окиси дейтерия и в смеси этих растворителей должна включать как учет изотопных эффектов равновесного распределения атомов водорода и дейтерия, так и различие во взаимодействиях с изотопно различными растворителями [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология