Металлы с диолефинами

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

Большое влияние на процесс алкилирования оказывают примеси, имеющиеся в сырье. Обычно в применяемых промышленных бутан-бутиленовых фракциях присутствуют диолефины (0,2—1,5%). Опыт работы промышленных установок алкилирования показал, что при таком сырье дополнительно расходуется кислоты 20 г/г диолефина [106]. Для снижения расхода кислоты необходима очистка сырья от диолефинов. Известно много методов их выделения [129] химические, основанные на способности диолефинов образовывать комплексы с солями тяжелых металлов (Си, Ag и др.), физико-химические (избирательная адсорбция и экстракция растворителями —диметилформамидом, N-метилпирролидоном, азеотропная и экстрактивная перегонка и др.). [c.150]

По современным представлениям, коксообразование на алюмосиликатном катализаторе протекает путем постепенного отрыва атомов водорода от адсорбированных на поверхности катализатора ненасыщенных молекул [15, 252]. Карбоний-ион взаимодействует с молекулой олефина, образуя новый ненасыщенный карбоний-ион, после распада которого образуется диолефин, а после повторения процесса — триолефин и т. д. Образование карбоний-ионов зависит, в первую очередь, от кислотности катализатора. Нейтрализация кислотного центра катализатора (например, щелочными металлами) уменьшает возможность протонного обмена между катализатором н карбоний-ионом, что, в свою очередь, уменьшает коксообразование. Хотя щелочные и щелочноземельные металлы тормозят реакцию коксообразования, степень их влияния на образование кокса для различных металлов неодинакова. [c.176]

Если при действии серусодержащих соединений на алюмоплатиновый катализатор происходит частичное превращение платины. в сульфид Р15 2П ], то это еще не означает полной дезактивации осерненной части металла. Так, поданным [192] сульфиды платины катализируют селективное гидрирование диолефинов и циклодиенов в более стабильные углеводороды с одной двойной связью. Возможно, что ненасыщенные поверхностные соединения, ответственные за образование кокса на платине, подвергаются гидрированию на сульфиде этого металла, что может способствовать снижению коксообразования. [c.97]

Полимеризация дивинила и его производных может протекать под действием повышенной температуры, под влиянием свободных радикалов, металлов, ионов. Первые полимеры диолефинов [c.227]

Причина столь высоких требований к чистоте продуктов, исходных для дальнейших процессов, в том, что все эти процессы — каталитические, использующие такие катализаторы, как металлы, окиси металлов, хлористый алюминий, реже сернистые металлы. Большинство этих катализаторов очень чувствительно к примесям, содержащимся в исходных углеводородах (сернистые соединения, окись углерода, ацетилен, диолефины и др.), отравляются ими полностью или резко снижают свою активность. [c.10]

Взаимод. моно- или диолефинов с солями, карбонилами металлов и их производными, напр. [c.104]

Для удаления из коксового газа окиси азота, ацетилена и диолефинов применяют большей частью каталитическое гидрирование их (катализаторы на основе металлов платиновой группы на носителях). Наиболее активным компонентом катализаторов гидрирования ацетилена и диолефинов является палладий, при гидрировании окиси азота — рутений. В процессе гид]>ирования указанных примесей протекают следующие реакции [c.195]

В качестве селективных катализаторов для гидрирования предлагаются сульфиды металлов, например, сульфид молибдена на активированном угле [13], сульфид вольфрама, а также платина и палладий на подходящих носителях. В присутствии окиси углерода эти катализаторы гидрируют диолефины избирательно в моноолефины. [c.37]

Моноолефины Диолефины Катализаторы на основе окислов металлов (например, AIA) и фосфатов Са, Ni [1119] [c.250]

Моноолефины Диолефины Катализаторы на основе окислов металлов и фосфатов Са и Ni [287] [c.682]

Обзор ограничивается рассмотрением в основном гидрогенизации олефинов, диолефинов и ацетиленов на девяти металлах Vni группы, а также на меди, золоте и вольфраме в качестве катализаторов для других переходных металлов данные отсутствуют. [c.351]

Рис. 34. Способность переходных металлов образовывать комплексы средней устойчивости (с моноолефинами) и хелаты (с диолефинами).

Таким образом, я-олефиновые и я-диолефиновые комплексы известны для многих из тех металлов, которые могут быть использованы как катализаторы гидрогенизации олефинов и диолефинов. [c.463]

Комплексы ацетиленов и диолефинов участвуют главным образом в реакциях полимеризации эта тенденция наиболее заметна в случае комплексов никеля и палладия. Комплексы платины в основном не активны в реакциях полимеризации. В каталитической гидрополимеризации ацетилена наиболее активен никель, затем палладий и, наконец, платина. Остальные благородные металлы менее активны, чем платина. Таким образом, снова наблюдается корреляция между двумя областями. [c.473]

Полимеризация диолефинов в каучук Щелочные или щелочноземельные металлы 1079 [c.479]

Естественные или синтетические углеводороды, содержащие более четырех углеродных атомов в молекуле, могут быть превращены в олефины или диолефины с меньшим числом углеродных атомов, если пары их при температуре 600° или выше привести в соприкосновение с катализаторами, состоящими из трудно восстанавливаемых окислов скандия, титана, лантана, вольфрама, молибдена, тория или урана Можно также пропускать в парообразном состоянии парафиновые, олефиновые или алициклические углеводороды при 640—720° над блестящим углем, отложенным на трудно восстанавливаемых окислах, например на магнезии, извести, окиси бария, кварце или на таком металле, как хром 237. Так например циклогексан при 650° дает 90% непредельных углеводородов, главным образом бутадиена и этилена американская нефть при 700— 720° дает 80% непредельных, из которых одну пятую часть составляет бутадиен. [c.177]

Позже были открыты высокостереоселективные катализаторы полимеризации 1,3-диенов, принципиальным отличием которых от рассмотренных выше является то, что их исходные компоненты не содержат ст-связей металл — углерод. Исследование закономерностей превращений диолефинов под влиянием этих катализаторов позволило подойти с новых позиций к рассмотрению механизма ионно-координационного полимеризационного катализа. К таким высокостереоселективным системам в первую очередь следует [c.98]

При малом содержании диолефинов в сырьевых фракциях заслуживает внимания метод гидрирования [130, 136]. Катализаторами служат металлы VIII группы периодической системы элементов (предпочтительно 0,05% Pt, Pd или 2% N1), нанесенные па инертный носитель (AI2O3, ЗЮг, глина, пемза и др.). Гидрирование проводят в жидкой фазе при 15 40°С и давлении водорода не выше 100 ат. [c.150]

Для извлечения ароматических углеводородов из гидрированных бензинов пиролиза, так же как из катализатов риформинга, наиболее часто применяется экстракция. Широкое распространение получила экстракция смесью Н-метилпирролидона с этиленгликолем (процесс Аросольван ) [102], обеспечивающая в сочетании с последующей ректификацией получение высококачественных товарных ароматических углеводородов. В качестве экстрагентов применяются также гликоли, сульфолан, диметилсульфоксид и другие растворители [124]. При переработке узких гидроочищенных фракций пиролиза, содержащих более 75% одного какого-либо ароматического углеводорода (чаще бензола) применяется экстрактивная ректификация с Ы-метилпирролидоном (процесс Дистапекс ) [125], диметилформамидом [126] или другим растворителем. Двухстадийное гидрирование узкой фракции бензина пиролиза (Сб—Се) с последующей экстракцией гидрогенизата осуществляется и в процессах других фирм. Так, в одном из процессов на первой ступени гидрируются диолефины и стирол на катализаторе из благородного металла (давление 2,7—6,2 МПа, температура 65—218°С), а на второй ступени на алюмокобальтмолибденовом катализаторе гидрируются олефины и удаляются сернистые соединения [127]. [c.186]

Отнюдь не умоляя заслуги П. Сабатье и В.Н. Ипатьева в развитии катализа, нельзя не отметить, что значительно больший вклад в разработку каталитических превращений углеводородов и создание новых эффективных катализаторов внес Н.Д. Зелинский им открыты и изучены дегидрогениза-ционный катализ шестичленных цикланов, явления необратимого катализа (диспропорционирования) он был одним из пионеров разработки дегидрогенизации парафиновых углеводородов в олефины и последних - в диолефины, а также алкиларомати-ческих углеводородов в гомологии стирола. Именно Н.Д. Зелинский широко использовал платину и палладий, а также и остальные благородные металлы, включая осмий, для каталитических превращений углеводородов и изучил их специфические особенности. [c.66]

Простые политиоэфиры получают либо реакцией поликонденсации дигалоидалкилов с сернистыми соединениями одновалентных металлов (1), либо полимеризацией диолефинов в присутствии димеркаптанов (2) [c.460]

N (силазаны, аминосиланы), олефины и диолефины соединения двухвалентных металлов (2п,Мд), металл органические соединения циркония, гафния, магния [68] [c.61]

Производные многовалентных металлов сополимеров диметилитаконата с диолефинами, имеющими сопряженные двойные связи. ..... [c.344]

Тройные сополимеры с сопряженным диолефином напрнмер изопреном Способ Удаления кататизаторов на основе комплексов металлов Получение сополимеров с примене нием катализаторов например трнхлорида титана н тригексилалю мини я [c.186]

Свойства получаемых масел сильно зависят от строения диолефинов и их соотношения в реакционной среде с алкиларомати-кой. Присутствие 1,4-диенов увеличивает индекс вязкости масла. Телемеризация с применением щелочных металлов в качестве ка- [c.99]

ДЫ центр, металла и др. лигандов. Так, (диен-1,3)Ре(СО)з вступают в р-ции с электрофильными реагентами, напр, с СНэСОС циклогексадиеновые комплексы — в р-ции, сопровождающиеся отрывом гкдрид-иона от группы СНа комплексы Рс1, 1г, Р1 с хелатирующими диолефинами легко реагируют с нуклеофилами и т. д. Как и др. комплексные соед. переходных металлов, я-комплексы с диенами легко обменивают лиганды. [c.270]

Таким образом, видно, что разность свободных энергий адсорбции веществ X и V, равная только нескольким килокалориям на моль, приводит к очень высокой степени заполнения поверхности более сильно адсорбированным углеводородом. Для всех описанных до сих пор систем наблюдалось, что алкины и диолефины адсорбируются гораздо сильнее, чем моноолефины, которые получаются при их гидрогенизации. Повторная адсорбция олефина в присутствии ацетилена и диолефина обычно незначительна, а в некоторых случаях совсем отсутствует. Хотя таким путем можно различать факторы, относящиеся к механизму и термодинамике процесса, эти факторы неразделимы полностью. Возвратимся к вышеприведенной схеме (I), из которой видно, что адсорбция реагента может способствовать десорбции олефина. Здесь можно провести аналогию с реакциями металлоорганических соединений, где органический лиганд, слабо связанный с атомом металла, заменяется лигандом, образующим более прочную связь с металлом. Итак, относительные скорости десорбции и гидрогенизации олефина в отсутствие или при наличии С Н(2п 2) могут сильно различаться между собой в последнем случае преимущественно образуется олефин. Имеется много доказательств этого факта. [c.410]

Способность образовывать комплексы с хелатирующими (не-конъюгированными) диолефинами очень характерна для переходных металлов к металлам, образующим такие комплексы [113, 116, 117], в которых я-связывающие лиганды, такие, как я-цикло-пентадиенил или окись углерода, иногда оказывают стабилизирующее действие, относятся V, Сг, Мо, Ш, Си, Ад и металлы VIII группы, исключая иридий. [c.463]

Железо образует более стойкие соединения с конъюгированными, чем с хелатирующими диолефинами обратная картина наблюдается для Р(1+2 и 1г, причем последний образует устойчивый комплекс 1г(я-С5Н5) (СбНб) с конъюгированным диолефи-ном — циклопептадиеном. Способность переходных металлов образовывать комплексы средней устойчивости с хелатирующими диолефинами также показана на рис. 34. [c.463]

Каталитическая полимеризация кумарона и индена или их гомологов, выделенных из тяжелых бензольных фракций или сольвент-нафты, получаемой при перегонке каменноугольной смолы (обычно в присутствии серной кислоты как катализатора), ведет к образованию соответствующих смол. Этот процесс разработан Крамером и Шпилькером [46]. Смолы были также приготовлены из стирола, который можно получать пиролизом этилбензола. Металлический натрий или калий, безводные галогениды металлов и арилдиазонийфторбораты рекомендованы как катализаторы для технической полимеризации [9]. Из других ненасыщенных веществ для производства смол пригодны сложные виниловые эфиры (катализатор —перекись бария). Томас и Кармоди [99] утверждают, что высоконенасыщенные, мало устойчивые диолефины дают смоло- [c.656]

Изомеризацию диолефинов и алкилацетилена объясняли как процесс сме щения положения двойной или тройной связи или превращения тройной связи в две двойные связи без изменения скелета углеродных атомов. Фаворский [11], исследуя изомеризацию ацетиленовых углеводородов, нашел, что при обработке спиртовым раствором поташа в течение 24 часов при 170° пропилацетилен превращается в метилэтилацетилен, который не полимеризуется с серной кислотой. Эта изомеризация происходит также с алкоголятом натрия. Фаворский предполагал, что изомеризацию ацетиленовых углеводородов можно объяснить последовательными реакциями присоединения алкоголята щелочного металла и отщепления молекулы спирта, которые приводят к образованию алленового углеводорода, из которого таким же путем получается изомерный ацетиленовый углеводород с иньш расположением тройной связи. Такие ацетилены, как изо-лропилацетилен, должны реагировать лишь до стадии аллена, это предположение Фаворский подтвердил опытом. [c.663]

В последнее время появилось большое количество статей, посвященных гидрированию ненасыщенных углеводородов, катализируемому комплексами Pt(II) и РЙ(П) в присутствии активирующих добавок галогенидов металлов IV группы, в частности ЗпСЬ. Механизм активации водорода этими каталитическими системами, а также исчерпывающее описание роли сока-тализаторов даны в другом обзоре этого выпуска [1]. Для гидрирования применяли как простые системы, так и системы, включающие лиганды. Последние содержали фосфиты или третичные фосфины, арсины и стибины с добавкой галогенидов платины (или палладия) и олова. Общей особенностью обеих приведенных выше систем является их способность промотиро-вать изомеризацию концевых олефинов в олефины, содержащие двойную связь внутри цепи, а также перегруппировку несопряженных диенов с одной метиленовой группой между двумя двойными связями в соответствующие сопряженные диолефины. Напротив, позиционная изомеризация олефинов с двойной связью внутри цепи протекает в меньшей степени [86]. [c.138]

Небольшое число имеющихся в литературе количественных данных согласуется с представлениями о том, что активность щелочного металла в реакциях полимеризации зависит от степени его электроположительности. Так, Циглер [11] отмечает, что при полимеризации диолефинов натрий активнее лития. По данным [342], эффективность щелочных металлов полимеризации изопрена такова цезий и иатрий-калиевые сплавы активнее калия и рубидия, а последние более активны, чем натрий. Активность различных металлоорганических соединений данного щелочного металла, как показали Вудинг и Хиггинсон [362], увеличивается с ростом основности органического радикала. [c.15]

Металлорганические соединения разлагаются с выделением металлов, осаждающихся на поверхности катализаторов и снижающих его активность. Содержащиеся в сырье MOHO- и диолефины при соответствующих, достаточно жестких условиях гидрирования водородом могут превращаться в парафиновые углеводороды. [c.15]

Но нельзя исключить ионный механизм, аналогичный механизму образования поверхностно-активного полимера метилметакрилата по Мельвиллю(стр. 211), поскольку Циглер и его сотрудники показали, что в этой реакции алкилы металлов также могут действовать как катализаторы полимеризации. Использование металлических катализаторов имело прежде техническое значение для получения синтетических каучуков из стирола, бутадиена и других диолефинов, но сейчас оно вытесняется применением перекисей, позволяющих лучще контролировать течение реакции. [c.226]