Аммиак обмен водорода

Так, при изотопном обмене водорода пропилена с дейтерированным аммиаком, катализируемом грег-бутилатом калия, пять водородных атомов пропилена обмениваются быстрее, чем шестой или чем атомы водорода этилена, поскольку аллильные карбанионы более устойчивы, чем винильные, вследствие аллильного резонанса [c.162]

Работ, в которых бы исследовался марганец и его соединения как катализаторы реакций с участием водорода,крайне мало. Низшие окислы марганца катализируют гомомолекулярный обмен водорода при пониженном давлении и низких температурах (—198° С и выше) [54] из СО и Hg на окислах или гидроокиси марганца образуются углеводороды или спирты [262—267, 269, 270]. На металлическом марганце идет синтез аммиака при 100 бар и 550° С, рекомбинация атомов водорода [265—267]. [c.93]

Как видно из табл. 4, в которой приводятся значения констант скорости, обмен водорода в углеводородах и кетонах происходит с жидким аммиаком при гораздо более низкой температуре и значительно быстрее, чем с этанолом. Например, один атом водорода во флуорене обменивается с жидким аммиаком через 1 час при 25°, а с этанолом через 2000 час. при 180°. [c.39]

Изменение валентного состояния азота в молекуле хинальдина и сопутствующее ему повышение подвижности водорода метильной группы служат причиной необычного соотношения скоростей дейтерообмена с амфотерным и протофильным растворителями— со спиртом и аммиаком [8]. Обычно константа скорости обменной реакции с участием жидкого аммиака на 4— 6 порядков больше константы скорости реакции в спиртовом растворе (стр. 39). Однако в опытах с хинальдином (а также с а-пиколином) обмен водорода в спиртовом растворе совершается на порядок быстрее, чем с жидким аммиаком. Это может быть объяснено образованием водородной связи между атомом [c.54]

Чтобы произошел обмен водорода между метильной группой толуола и жидким аммиаком, надо ввести амид калия в раствор. Константа скорости обменной реакции в 0,02 N растворе амида калия кдо= 5-10" сек ) [112, 122] близка к константе скорости обмена водорода в метиленовой группе индена без катализатора (А о = 4-10 eк ). Это лишнее доказательство исключительно высокой каталитической активности ионов амида . Подвижность атомов водорода ароматических СН-свя-зей толуола намного ниже, чем в метильной группе (константы скорости дейтерообмена различаются в 250 раз [122]) и в то же время меньше, чем в бензоле (константа скорости в 4 раза меньше). [c.133]

Английской фирмой СЛВ разработан [32] процесс получения тяжелой воды, в котором изотопный обмен водород — аммиак сочетается с последующей ректификацией жидкого аммиака. В первой колонне, работающей при давлении 250 ат и температуре— 40° С, протекает изотопный обмен между водородом (сырье) и аммиаком, причем концентрация дейтерия в аммиаке увеличивается в пять раз по сравнению с начальной. Из водорода извлекается 70% дейтерия. Обогащенный дейтерием аммиак поступает в систему двух колонн, работающих по принципу двухтемпературного процесса. Холодная колонна работает при — 40° С, горячая при +100° С. В обеих колоннах давление составляет 250 ат. Здесь концентрация дейтерия в аммиаке увеличивается еще в пять раз. Газовой циркулирующей средой является водород. Процесс изотопного обмена водород — аммиак протекает лишь в присутствии катализатора — амида калия, находящегося в жидком аммиаке в виде взвеси. Аммиак, обогащенный дейтерием примерно в 20—24 раза по сравнению с исходным, поступает на каскад ректификационных колонн. Отвал этого каскада — обедненный аммиак — вновь направляется на орошение первой колонны. Для увеличения экономичности процесса ректификации используется принцип теплового насоса выходящий с верха колонны аммиак сжимается компрессором и подается в змеевик куба колонны как греющая среда. [c.18]

Косвенным доказательством правильности представления об изомеризации с участием растворителя служат исследования А. И. Шатенштейна по обмену водорода на дейтерий у непредельных соединений, осуществляющегося под влиянием амида калия в жидком дейтерированном аммиаке [33] [c.462]

В случаях же других обменных равновесий, приведенных в таблице, стоимость флегмы, получаемой путем химической конверсии одного из рабочих веществ, настолько высока, что при использовании простого обмена ни одна из этих систем не может служить для сколько-нибудь экономичного получения дейтерия. Например, при использовании обмена в системе аммиак — водород флегма должна получаться путем разложения обогащенного аммиака на водород и азот. [c.458]

Обмен аммиак—водород. Манхэттенским округом [31] рассматривалась также двухтемпературная система с применением воды и циркуляцией аммиака и водорода, но отсутствие катализатора для обмена между аммиаком и водородом слишком усложняло процесс, чтобы он мог представлять какой-либо практический интерес. Впоследствии, однако, было найдено 16], что амид калия, растворенный в жидком аммиаке, катализирует эту реакцию. Таким образом, появилась возможность использовать двухтемпературный процесс аммиак—водород аммиак, обедненный в двухтемпературной установке, можно обогатить дейтерием путем обмена с водой в противоточной колонне, а затем возвратить обратно в двухтемпературный цикл. [c.467]

Обнаружение диссоциации кислоты и определение ее скорости (/ j) проводят, изучая изотопный обмен водорода. Шатенштейн с соавторами показали, что три атома водорода к-гептана обмениваются л жидком дейтерированном аммиаке в присутствии амида калия [c.13]

Обмен водород—дейтерий насыщенных углеводородов с дейтерированным жидким аммиаком при 120° [c.29]

Обмен водорода происходит и при взаимодействии бензола с серной кислотой. Эта реакция аналогична взаимодействию аммиака с кислотой [c.73]

Как показывает опыт, быстрый обмен водородов наблюдается только в тех соединениях, у которых имеются в молекуле свободные электронные пары. Изотопный обмен в аммиаке, воде и хлористом водороде можно представить следующими схемами [c.561]

Ртуть способна давать сплавы не только с металлами, но и с неметаллическими комплексами. Характерной амальгамой такого типа является амальгама аммония, которая получается как электролизом аммонийной солн, так и обменной реакцией с амальгамами щелочных металлов. Жидкие амальгамы аммония представляют собой истинные растворы. При температурах выше О °С они разлагаются на аммиак и водород, причем вся [c.19]

В недавней работе А. И. Шатенштейна [127] был изучен обмен водорода в С — Н связях ряда органических соединений с жидким тяжелым аммиаком N03, в котором они были растворены. [c.196]

В 1933 г. Льюис [612], Бонгеффер и Браун [613] обнаружили быстрый обмен водорода на дейтерий тяжелой воды в растворах аммиака, солей аммония и сахарозы. С тех нор обмен водорода подробно изучался во многих соединениях в большом числе работ [96, 611]. [c.287]

Шатенштейн с сотрудниками кашли [5, ИЗО], что при обмене водорода в связях С—Н ряда органических соединений на дейтерий из тяжелого аммиака а=0,91, а при обмене углеводородов с фтористым дейтерием а=1,1 [1128], т. е. близко к значениям для случаев обмена с водой или со спиртами. В противоположность этому при обмене водорода связей С—Н с D 1 а=2,18 [229, 84, 85], а с DBr—2,9—3,0 при температуре 20° для ароматических углеводородов или 1,9 для алифатических углеводородов [5, 1123]. [c.224]

Шатенштейн и его сотрудники широко исследовали обмен водорода органических соединений разных классов на дейтерий из дейтеро-аммиака. [c.242]

Показано, что реакции р-отщепления (2-бромэтил)-бен-зола гидроокисью-Н натрия в метиловом спирте-Н и воде-Н а также 1-бром-2-этилбутана-2-Н2 амидом калия в жидком аммиаке не сопровождаются соответственно обменом водорода на дейтерий или дейтерия на водород. Эти данные подтверждают бимолекулярный механизм Е2, согласно которому протон (или дейтерон) и ион галоида отщепляются одновременно. [c.323]

В работе Е. Н. Звягинцевой сделана попытка оценить, насколько отличаются скорости обмена водорода в одних и тех же веществах (ипдене, ацетофеноне и метилнафтилкетоне) с амфотерным и иротофильным растворителем (дейтороалкоголем и дейтероаммиаком) и как сказывается катализ в обоих растворителях (табл. 2). Обмен водорода со спиртом даже при 120—150° происходит медленнее, чем с аммиаком при 0°. Зная приближенно энергию активации изотопного обмена в аммиачном растворе (для индена 12 ккал, для ацетофенона 10 ккал), находим, что нри одинаковой температуре константы скорости реакций в обоих растворителях различаются на 4—6 порядков. Таково следствие большей протофиль-ности аммиака по сравнению со спиртом. [c.221]

При растворении в амфотерном растворителе — воде или спирте — лишь немногие углеводороды (и ограниченное число их производных) способны реагировать как кислоты и основания, и обмен водорода в СН-связях, наиболее перспективный для выяснения реакционной способности и особенностей строения органических соединений, происходит сравнительно редко. Кислотные свойства веществ очень усиливаются при их растворении в таком протофильном растворителе, каким является, например, жидкий аммиак. Это было ранее показано в работах по кислотному катализу в жидком аммиаке, по электропроводности растворов в нем и другими физико-химическими измерениями (о кислотах и основаниях в жидком аммиаке см. обзор [7]). Уксусная кислота, сероводород и даже п-нитрофенол становятся равными по силе соляной, азотной и хлорной кислотам. Это и понятно все перечисленные кислоты в жидком аммиаке превращаются в аммонийные соли, и фактически реакцию аммонолиза катализирует одна и та же кислота — ион аммония. Такие вещества, как мочевина и ацетамид, практически нейтральные в воде, в жидком аммиаке частично ионизируют и превращаются в ионы С0(МН2)МН", Hз ONH . Названные вещества катализируют реакцию аммонолиза и реагируют со щелочными металлами с выделением водорода. В аммиачном растворе амид калия (сильное основание) нейтрализует слабые кислоты — инден, флуорен, трифенилметан, дифенилметан и т. д. с образованием окрашенных анионов углеводородов [c.38]

Атомы водорода в ацетилене настолько подвижны, что они замещаются на металл и обмениваются на дейтерий в водных растворах щелочи. Изотопный обмен водорода в этилене при катализе амидом калия в жидком аммиаке происходит легче, чем в насыщенных углеводородах, но все же медленно [107]. Таким образом, подвижность атома водорода СН-связи алифатического углеводорода очень сильно изменяется в зависимости от того, находится ли атом углерода при тройной, двойно или одинарной связи, т. е. очень важную роль играет тип гибридизации валентности углерода [139], от которой зависит степень электроположительпости соединенного с ним водорода наиболее электроположительным является водород в соединениях ацетиленового ряда. [c.142]

Том 3 (1955 г.). Гидрирование и дегидрирование. Превращения параводорода и ортодейтерия и обмен водорода на дейтерии. Каталитическое гидрирование олефиновых углеводородов. Присоединение водорода к угле-род-углеродной связи. Каталитическое гидрирование нитросоединений. Каталитический синтез аммиака из азота и водорода. Исследования по синтезу аммиака с 1940 г. Гидрирование жирных масел. Каталитическое дегидрирование. [c.112]

Интересно также сравнить образование 2-фенилбутиронитрила при разрыве С — В- [31] и С — С-связей [6]. В растворителях, не способствующих диссоциации (например, в трет-бутиловом спирте), нитрил образуется при декарбоксилировании аммониевой соли 2-циан-2-фенилмасляной кислоты с частичным сохранением конфигурации (10%) [6]. Катализируемый аммиаком обмен дейтерий — водород также протекает с предпочтительным сохранением конфигурации [31]. Механизм обоих превращений включает стадию образования ионной нары аммоний — карбанид скорость превращения этой пары в конечный продукт превышает скорость ее диссоциации. При проведении обеих реакций в диметилсульфо- [c.187]

Дейтерий тяжелой воды легко вступает в обмен с водородом разных со- единений. Он например замещает от одного до всех трех атомов водорода в аммиаке (Льюис), водород при гидроксилах сахара и клетчатки (Б о н г е ф- ф е р), водород гидроксилов в гидрохиноне и карбоксилов в янтарной кислоте (О. К. Скарре и автор), водород в гидроокиси натрия и в серной кислоте (Ж. М. Шершевер и М. М. Слуцкая) и т. д. Замещается также водород и в ацетоне, ацетилене и других соединениях, особенно в склонных к энолизации в щелочных растворах (Б о н ге ф ф е р, Клар и др.). Наоборот, водород радикала удчлось заместить до сих пор лишь в двух случаях бензола и этилена при нагревании в присутствии катализаторов (П о л я н ь и). [c.48]

Механизм каталитического синтеза аммиака. Как было указано на стр. 354, изучение обменных реакций между тяжёлым водородом и аммиаком или водородом показало, что хемосорбция водорода происходит на обычных промовированных железных катализаторах при комнатной или несколько более высокой температуре. Водород и тяжёлый водород диссоциируют на поверхности на атомы и легко активизуются для взаимного замещения. Что же касается азота, то его атомы не подвержены такой лёгкой диссоциадаи, которая позволяла бы им легко меняться местами. Джорис и Тэйлор изучали реакцию обмена между молекулами изотопов а ота с атомными весами 14 и 15 [c.530]

Аммони11ные азотные удобрения — соединения аммиака с серной, соляной и другими кислотами. При поглощении иона аммония кислыми почвами из них вытесняются обменный водород и алюминий, что увеличивает активную кислотность почвенного раствора Кроме того, аммоний частично или полностью нитрифицируется, то есть превращается опять в кислоту (азотную). Увеличение кислотности почв происходит также вследствие использования растениями аммония удобрений кислотный остаток удобрения подкисляет почву. При этом, если почва богата основаниями (например, кальцием), образующиеся кислоты нейтрализуются, а если почва бедна основаниями, она подкисляется. [c.309]

Обменный водород следует определять в комнате, свободной от паров кислот и аммиака. Вся посуда должна быть тщательно вымыта и высушена стаканчики, куда помещают навески, фильтры с воронками и колбы для сбора фильтрата, необ.ходимо ополоснуть раствором Ba l2, приготовленного для вытеснения Н+, [c.301]

Ряд исследований показал, что водород разных соединений легко обменивается на дейтерий в воде, обогащенной тяжелой водой. Впервые такую обменную реакцию между обоими изотопами водорода наблюдал Льюис [1] на растворенном аммиаке. Бонгоффер и Броун [2] также изучали ее на хлористом аммонии и тростниковом сахаре. Они нашли, что в первом случае обмениваются все водороды аммония, а во втором— лишь половина водородов, связанных с гидроксилами. В обоих случаях водород и дейтерий равномерно распределяются между водой и растворенным в ней веш еством. Аналогичные реакции обмена наблюдали в ацетоне [3], формальдегиде, ацетилацетоне и ацетальдегиде [4], в овоальбумине и клетчатке [5], ацетилене [6], этиленгликоле [7] и пр. Во всех случаях обмена равновесие наступает довольно быстро в отсутствие катализаторов, но в обмене не участвуют водороды радикала за исключением тех случаев, когда условия благоприятствуют энолизации или ионизации, например в ацетоне или ацетилене в щелочной среде. Обмен водорода радикала удалось осуществить впервые лишь недавно Гориути и Поляньи [8] при взаимодействии этилена или паров бензола с парами тяжелой воды в присутствии катализаторов , Как показал ряд работ, обмен газообразного тяжелого водорода с обычной водой также не происходит в отсутствие катализаторов, В этом случае равновесному состоянию отвечает одинаковая пропорция обоих изотопов в водороде и в воде. [c.7]

Обмен в связях N —Н дает Особенно наглядное подтверждение наших представлений. Он идет неизмеримо быстро в аммиаке 110], аминах, аминокислотах и иминах [И], где около атома азота имеется свободная пара. Наоборот, он сильно замедлен, если эта пара блокирована. Медленный обмен был обнаружен в группе —NH3 ряда аминокомплексов [121, а также в ионе NH4" солей аммония, как нашли Л. В. Сулима и автор [13]. В последней работе было показано, что он идет полностью или в основном не в этом ионе, а в находящемся с ним в гидролитическом равновесии свободном NH3. Каплан и Вильцбах [141 подтвердили и распространили наши результаты на соли замещенного аммония. Они нашли сильно замедленный обмен водорода на тритий между С2Н5ОТ и замещенными солями аммония, тогда как в связях N —Н нитрата [c.68]

В 1975 г. производство тяжелой воды в капиталистических странах составляло примерно 8—9 тыс. т/год. Более 90% тяжелой воды вырабатывают методом двухтемпературного изотопного обмена между водой и сероводородом, 9%—электрохимическим методом, 2%—низкотемпературной ректификацией водорода, 1 % — за счет изотопного обмена между аммиаком и водородом и 0,3% — ректификацией воды [201]. Несмотря на разработку таких эффективных методов производства тяжелой воды, как двухтемпературный обмен между Нг5 и НгО [202], электрохимические методы концентрирования сохраняют свою практическую ценность там, где в силу местных экономических условий оказывается выгодным получение больших количеств водорода электролизом воды. При этом тяжелую воду получают в качестве побочного продукта с применением наиболее рацио нальной схемы производства [203]. [c.137]

Остановимся на экспериментальных подтверждениях изложенных представлений, оставив здесь в стороне обмен в связях С—Н, который дальше будет рассмотрен особо. Мгновенный обмен водорода в связях О—Н, С1—Н, Вг—Н, J—Н и др. многочисленных соединений со связями О—D тяжелой воды наблюдался в большом числе случаев и ни разу не удалось успеть измерить его кинетику. Также практически мпювенпо идет обмен в связях О—Н спиртов или N—Н аминов (и аммиака) со связями О—D и N—D других спиртов, аминов и жидкого ND [618, 620]. Сейчас можно указать лишь на два случая, когда при предполагаемом наличии свободных электронных пар обмен водорода в растворах идет с измеримой кинетикой. Это — обмен газообразного фосфина РНз с жидкой DgO [621] и жидкого HoS со спиртами прн —83° [622]. В обоих случаях можно предполагать, что из-за боль-нюй склонности фосфина к координации и двувалентной серы к образованию гюлисульфидных соединений свободные электронные пары блокированы. [c.289]

Высказано предположение [51, что изомеризация проходит через стадию образования карбаниона. Общность реакций изомеризации и дейтерообмена, а также их принадлежность к классу кислотно-основных процессов не вызывает сомнений. В таком случае следует ожидать, что на твердом дейтерированном амиде, безразлично Са(К1)2)2 или KND2, содержащем адсорбированный дейтер о аммиак, наряду с изомеризацией алкена может произойти замещение водорода на дейтерий. В связи с тем, что амид калия в жидком дейтероаммиаке катализирует обменную реакцию не только в алкенах, но и в других углеводородах, в частности ароматических, мы ожидали, что в последних возможен изотопный обмен водорода и при гетерогенном катализе твердыми дейтерированными амидами. В этом предварительном сообщении излагаются результаты опытов, при которых [c.612]

Рассматриваемая гипотеза была использована Бродоким и Сулимой [490] для объяснения их данных по обмену фосфорноватистой кислоты и ее солей. Она без труда объясняет также замедленный обмен водорода в комплексных аммиакатах металлов [37, 93, 94, 26, 27, 28] азот в этих соединениях не имеет свободной пары электронов, потому что передает ее металлу при образовании координационной связи. Обмен в аммиакатах происходит вследствие кислотной диссоциации аммиака [95, 27, 28]. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология