Обменная реакция с дейтерием аммиака

Куммер и Эммет [139] показали, что дейтеро-водородный обмен у аммиака происходит быстро, при намного более низких температурах, чем температуры синтеза аммиака на железных катализаторах. Кроме того, эти авторы продемонстрировали, что реакция обмена [c.358]

Каталитический обмен между дейтерием и аммиаком идет по у])авнению реакции [c.424]

Взаимодействие тяжелой воды с кислотами и основаниями сопровождается частичным замещением водорода на дейтерий, причем равновесие устанавливается более или менее быстро. То же самое имеет место для аммонийных солей и аммиака (в том числе комплексно связанного). При контакте с тяжелой водой органических соединений замещаются дейтериями- (до равновесия), как правило, только те водороды, которые непосредственно связаны с входящими в структуру молекулы атомами кислорода или азота. Напротив, связанные с углеродами атомы Н в обменную реакцию обычно не вступают [c.504]

Изотопный обмен атомов дейтерия тяжелой воды с атомами водорода растворенного в ней аммиака протекает практически мгновенно. В растворенных солях аммония обмен происходит в тех же связях N—Н, и аналогично предполагали, что он идет столь же быстро, как в аммиаке. Однако предложенный механизм [11 обменных реакций водорода в растворе приводит к выводам, противоречащим этому предположению. В молекуле аммиака электронный октет вокруг атома азота содержит свободную электронную пару, к которой дейтерон может присоединиться с одновременным отщеплением протона от другой электронной пары, без преодоления значительного энергетического барьера. В ионе аммония нет такой свободной электронной пары, и присоединение дейтерона возможно лишь с одновременным отрывом протона от той же связи, что требует значительной энергии активации [c.46]

При этом изотопный обмен происходит мгновенно в аммиаке. Из аммиака при обратной реакции дейтерий переходит в ион аммония. Равновесная концентрация свободного аммиака доста- [c.46]

Интересно отметить, что низкая концентрация водородных атомов при фотохимическом разложении аммиака приписывалась образованию радикала NH [ ]. Было установлено, что если бы это действительно происходило, то четыре водородных атома в этом комплексе не могли бы быть равноценными, так как в присутствии атомов дейтерия обменной реакции не происходит [ з]. Поэтому представляется вероятным, что образуется комплекс NH — Н — И, аналогичный комплексу СНд — [c.256]

В 1936 г. Фаркас и Мелвилл [5] пришли к выводу, что сенсибилизированный ртутью обмен между аммиаком (или ND3) и дейтерием (или На) при температуре выше 300°С объясняется реакцией, для которой энергия активации равна 11 1 ккал/моль (46,05- 10 4,18 10 Дж/моль) и Л-фактор составляет 2 10 ° л моль с" [c.127]

Обмен аммиак—водород. Манхэттенским округом [31] рассматривалась также двухтемпературная система с применением воды и циркуляцией аммиака и водорода, но отсутствие катализатора для обмена между аммиаком и водородом слишком усложняло процесс, чтобы он мог представлять какой-либо практический интерес. Впоследствии, однако, было найдено 16], что амид калия, растворенный в жидком аммиаке, катализирует эту реакцию. Таким образом, появилась возможность использовать двухтемпературный процесс аммиак—водород аммиак, обедненный в двухтемпературной установке, можно обогатить дейтерием путем обмена с водой в противоточной колонне, а затем возвратить обратно в двухтемпературный цикл. [c.467]

В связи с интерпретацией этих данных следует отметить, что для некоторых реакций (например, для гидрогенизации этилена) при переходе от металла к металлу энергия активации, по существу, остается постоянной, а изменяется частотный фактор, в то время как для других реакций (например, для обмена дейтерия с аммиаком) имеет место обратное соотношение. При обмене дейтерия с насыщенными углеводородами был отмечен компенсационный эффект [128]. В настоящее время не ясно значение этих различных зависимостей, [c.389]

При каталитическом синтезе аммиака из азота и водорода скорость реакции, повидимому, определяется адсорбцией азота, а при разложении его — десорбцией [ 2]. Было обнаружено, что на активном железе, служащем катализатором при синтезе аммиака, изотопный обмен между молекулой дейтерия и водородом аммиака происходит уже при обычных температурах. Реакция обмена, вероятно, протекает через стадию активированной адсорбции аммиака и дейтерия, сопровождаемую диссоциацией, по следующей схеме [c.359]

Удаление избытка одного из тяжелых изотопов может быть достигнуто разными способами. Часто применяют вымывание дейтерия длительным пропусканием через анализируемую воду аммиака или сернистого водорода. Обменная изотопная реакция их водорода с дейтерием воды ведет к удалению последнего. После пропускания большого избытка газа содержание дейтерия в воде то же, как и в газе, т. е. близко к природному. Таким же образом может быть удален избыточный тяжелый кислород пропусканием избытка двуокиси углерода или двуокиси серы через анализируемую воду. Удаление избыточного дейтерия может быть достигнуто также тем, что парами анализируемой воды окисляют медные стружки при высокой температуре, а затем восстанавливают пол ченную окись меди водородом нормального изотопного состава. Это дает воду, вся избыточная плотность которой обязана тяжелому кис.лороду первоначальной воды. Возможны разнообразные другие видоизменения этих способов. [c.49]

Обменная реакция дейтер ия с водородом аммиака является прекрасным испытанием на хемосорбцию водорода как обнаружили Тэйлор и Юнгерс, на плавленном кварце она не происходит даже при 300° С, в то время как на железном катализаторе, активном по отношению к синтезу аммиака, она идёт и при комнатной температуре. [c.354]

Показано, что часть атомов водорода в молекулах глутаминовой кислоты связана прочно [1], тогда как некоторые атомы медленно вступают в обмен при нагревании глутаминовой кислоты с 20%-ной соляной кислотой- - [2]. Соответствующая обменная реакция при 100° заверщается наполовину в течение приблизительно 4 дней. При этом дейтерий не внедряется в положение 2 это видно, во-первых, из того, что введение дейтерия не сопровождается рацемизацией, а во-вторых, из того, что в янтарной кислоте, полученной окислением глутаминовой кислоты, сохраняется весь содержавшийся в ней дейтерий. Наряду с этим показано [2], что глутаминовая кислота, полученная каталитиче-ским гидрированием 2-кетоглутаровой кислоты водородом-Нг в присутствии аммиака, содержит дейтерий в положениях 2 и 3, причем он не может быть удален в результате продолжительного кипячения с 20%-ной соляной кислотой. Следовательно, малоподвижные атомы дейтерия, внедряемые в результате обмена в кислой среде, должны находиться в положении 4. [c.98]

Ранее было показано, что при дейтеро-тритийобмене с раствором амида калия в жидком аммиаке величина kjk. достигает значения 2,5—2,3, близкого к вычисленному теоретически при допущении полного размыва связи дейтерия или трития с углеродом в переходном состоянии. Интересно отметить, что при катализе бутилатами лития и калия в ДМСО обмена тиофена, фурана и других соединений наблюдаются гораздо более низкие значения 1,3—1,5, хотя нет сомнения, что и в данном случае обменная реакция идет по механизму протофильного замещения водорода, о чем свидетельствует хотя бы сходство закономерностей с реакциями метилирования. [c.127]

Исследование кинетического изотопного эффекта при водородном обмене в жидком аммиаке позволило доказать, что скорость обменной реакции с основанием так же, как и скорость реакции металлирования лимитируется стадией разрыва связи С—Н. Это было показано в одной из работ ЛИР [10] путем измерения в аммиачном растворе кинетики обмена на протий трития и дейтерия, предварительно введенных в метиленовую группу флуорена. Установлено, что при 25° тритийобмен протекает в два раза медленнее дейтерообмена (к = 8-10 и 1,6- 10" сек" ). Это является следствием того, что ввиду большей массы атома трития по сравнению с массой дейтер>1я нулевая энергия связи С — Т ниже нулевой энергии связи С — В. [c.349]

В США процесс обмена водяной пар — водород был первым процессом, который Манхэттенский округ избрал для применения в промышленных масштабах и на основании которого была построена установка для получения тяжелой воды на заводе синтетического аммиака в Трейле (Британская Колумбия). Никель-хромовый катализатор для обменной реакции был разработан Юри и др. в Колумбийском университете, а платиновый (на активированном угле) — Тэйлором и др. в Принстонском университете. Система обменных колонн, примененная в Трейле, была изобретена Барром и др. из компании Стандарт ойл дивелопмент , отвечавшими за проектирование установки. В сентябре 1942 г. в Трейле началось строительство обменной установки. Первичная обменная установка и вторичная электролизная (см. раздел 4) вступили в строй в июне 1943 г. Концентрации дейтерия в установке достигли равновесного значения лишь в сентябре 1944 г., так как для установления равновесия в данном процессе требуется длительное время (около восьми месяцев). К 1945 г. установка производила 500 кг тяжелой воды в месяц с концентрацией дейтерия 99,9% (6 т1год), в 1956 г. работа была прекращена. [c.446]

Ряд исследований показал, что водород разных соединений легко обменивается на дейтерий в воде, обогащенной тяжелой водой. Впервые такую обменную реакцию между обоими изотопами водорода наблюдал Льюис [1] на растворенном аммиаке. Бонгоффер и Броун [2] также изучали ее на хлористом аммонии и тростниковом сахаре. Они нашли, что в первом случае обмениваются все водороды аммония, а во втором— лишь половина водородов, связанных с гидроксилами. В обоих случаях водород и дейтерий равномерно распределяются между водой и растворенным в ней веш еством. Аналогичные реакции обмена наблюдали в ацетоне [3], формальдегиде, ацетилацетоне и ацетальдегиде [4], в овоальбумине и клетчатке [5], ацетилене [6], этиленгликоле [7] и пр. Во всех случаях обмена равновесие наступает довольно быстро в отсутствие катализаторов, но в обмене не участвуют водороды радикала за исключением тех случаев, когда условия благоприятствуют энолизации или ионизации, например в ацетоне или ацетилене в щелочной среде. Обмен водорода радикала удалось осуществить впервые лишь недавно Гориути и Поляньи [8] при взаимодействии этилена или паров бензола с парами тяжелой воды в присутствии катализаторов , Как показал ряд работ, обмен газообразного тяжелого водорода с обычной водой также не происходит в отсутствие катализаторов, В этом случае равновесному состоянию отвечает одинаковая пропорция обоих изотопов в водороде и в воде. [c.7]

Для объяснения некоторых интересных явлений, наблюдаемых при орто-пара-превращеитх водорода, а также при обменной реакции водорода с дейтерием в присутствии паров воды, аммиака или метана [ 1], можно воспользоваться гипотезой о существовании относительно устойчивого комплекса СНд — Н — Н (стр. 138). Вода или аммиак незначительно уменьшают скорость орто-пара-превращения водорода, происходящего под влиянием возбужденных атомов ртути при обычной температуре, однако реакция значительно замедляется метаном при температуре выше 150°С. Можно думать, что метан удаляет из системы значительное количество атомов водорода. Так, при 238°С метан, повидимому, в восемь раз уменьшает концентрацию атомов водорода по сравнению с концентрацией в отсутствие углеводорода. Поэтому, возможно, что метан действует на рекомбинацию атомов водорода как катализатор, согласно реакции [c.255]

Возможность стабилизации карбаниона диметилфосфина в переходном состоянии обменной реакции с основанием вследствие участия в сопряжении вакантных 3 -уровней фосфора подтверждается результатами изучения кинетики реакций протофильного дейтеро-сбмена . Измерения скорости обмена водородов в диметилфенил-фосфине при действии 0,8 н. раствора трт-бутилата калия в смесях равных объемов диглима и дейтерированного третичного бута-иола при 120 °С или 0,02 н. раствора амида калия в дейтерирован-ном жидком аммиаке при О или 25 °С показали, что в этом фосфине шесть атомов водорода обмениваются гораздо быстрее остальных. Обмен происходит в 2 раза быстрее, чем в метильной группе толуола, Б 120 раз быстрее, чем в бензоле, и в 10 раз быстрее, чем в ди-метиламиногруппе . [c.110]

Высказано предположение [51, что изомеризация проходит через стадию образования карбаниона. Общность реакций изомеризации и дейтерообмена, а также их принадлежность к классу кислотно-основных процессов не вызывает сомнений. В таком случае следует ожидать, что на твердом дейтерированном амиде, безразлично Са(К1)2)2 или KND2, содержащем адсорбированный дейтер о аммиак, наряду с изомеризацией алкена может произойти замещение водорода на дейтерий. В связи с тем, что амид калия в жидком дейтероаммиаке катализирует обменную реакцию не только в алкенах, но и в других углеводородах, в частности ароматических, мы ожидали, что в последних возможен изотопный обмен водорода и при гетерогенном катализе твердыми дейтерированными амидами. В этом предварительном сообщении излагаются результаты опытов, при которых [c.612]

Между дейтерийным газом и аммиаком на медных, никелевых и вольфрамовых катализаторах обменная реакция водорода протекает быстро [514]. На железном катализаторе эта реакция происходит между аммиаком и дейтерием, адсорбированным на катализаторе в виде атомов [629]. [c.610]

Уилмарт и Дэптон [.32] получили аналогичные результаты при исследовании активации водорода амидом калия в жидком аммиаке при —53°. Скорость конверсии параюодорода в этих опытах также линейно зависит от концентрации амидного иона, а обмен дейтерия с растворителем происходит со скоростью, лишь немного меньшей скорости конверсии параводорода. Хотя энергия активации конверсии пепосредственно не измерялась, авторы оценивают ее приблизительно в 10 ккал моль, считая, что пред-экспоненциальный множитель для нее имеет ту же величину, что и для реакции, катализируемой ионом гидроксила. Эта пониженная величина энергии активации была отнесена за счет того, что амидный ион обладает более сильными основными свойствами, чем ион гидроксила. Особый интерес представляет величина [c.211]

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием Ь-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается гранс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. [c.150]

Показано, что реакции р-отщепления (2-бромэтил)-бен-зола гидроокисью-Н натрия в метиловом спирте-Н и воде-Н а также 1-бром-2-этилбутана-2-Н2 амидом калия в жидком аммиаке не сопровождаются соответственно обменом водорода на дейтерий или дейтерия на водород. Эти данные подтверждают бимолекулярный механизм Е2, согласно которому протон (или дейтерон) и ион галоида отщепляются одновременно. [c.323]

В виде свободных металлов хром, молибден, вольфрам и уран катализируют в основном реакции, протекающие с участием водорода к ним относятся орто-пара-преврашше водорода [14], рекомбинация атомов водорода [9—11]. диссоциация водорода [822]. изотопный обмен дейтерия с водородом [977], углеводородами [15, 473, 810, 811] и кислородсодержащими соединениями [807], разложение [468, 823, 824] и синтез [813, 999, 1000] аммиака, дегидроконденсация метана [473] и некоторые другие. [c.577]

То же правило остается в силе и применительно к чисто алифатическим соединениям. Например, в параллельных опытах с изобутанами, содержащими дейтерий в метильной и метино-вых группах, только в первом соединении удалось вызвать изотопный обмен при нагревании с раствором амида калия в жидком аммиаке [9]. На основании изучения реакций металлирования известно, что кислотность изомеров бутана уменьшается при разветвлении алкильной группы (стр. 152). [c.349]

Интересно также сравнить образование 2-фенилбутиронитрила при разрыве С — В- [31] и С — С-связей [6]. В растворителях, не способствующих диссоциации (например, в трет-бутиловом спирте), нитрил образуется при декарбоксилировании аммониевой соли 2-циан-2-фенилмасляной кислоты с частичным сохранением конфигурации (10%) [6]. Катализируемый аммиаком обмен дейтерий — водород также протекает с предпочтительным сохранением конфигурации [31]. Механизм обоих превращений включает стадию образования ионной нары аммоний — карбанид скорость превращения этой пары в конечный продукт превышает скорость ее диссоциации. При проведении обеих реакций в диметилсульфо- [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология