Диборан с гидридом алюминия

В разделе 13.6 мы не рассмотрели, пожалуй, наиболее примечательный тип связи с участием атомов бора. Эта связь осуществляется в бороводородах , а также в некоторых гидридах алюминия и бериллия. Уже отмечалось, что радикал ВНз не существует однако диборан ВгНе существует и вполне стабилен. Долгое время считали, что молекула ВгНе имеет ту же структуру, что и молекула этана СгНе, и ее формулу часто записывали в виде ВНз—ВНз. Отсутствие в этой молекуле достаточного числа валентных электронов требующихся для образования нормальных связей, объясняли с помощью резонанса структур. содержащих одноэлектронные связи, или даже таких структур, в которых одна связь вообще отсутствует. В среднем тогда [c.393]

Несольватированный гидрид алюминия можно получить высаживанием из эфирного раствора пентаном или лигроином и выпариванием полученной суспензии [660]. Однако согласно [1989] полученный по этому методу гидрид алюминия после откачки растворителя содержит еще 0,5 моль эфира. Такие препараты намного более реакционноспособны, чем соединения, полученные простым испарением эфирного раствора. Тетрагидрофурановый раствор гидрида алюминия стабильнее, чем эфирный. Растворимость гидрида алюминия составляет 5 г в 100 г растворителя при 19,5° С [2986]. Полимерный гидрид алюминия исследован не так подробно, как диборан. Вероятно, он представляет собой комплекс с водородными мостиковыми связями. При этом следует [c.37]

Предложено получать диборан из треххлористого бора и гидрида кальция [641 или гидрида магния [57, 64], а также из галогенидов бора и гидридов щелочных и щелочноземельных металлов в расплаве неокисляющихся солей металлов I и И групп [70, 71]. Описано получение диборана из эфирата гидрида алюминия и треххлористого бора [72]. [c.27]

Прочность рассматриваемых гидридов максимальна у гидридов бора. Диборан стоек до 100°С при более высоких температурах наблюдается частичное отщепление водорода с образованием бороводородов с большим молекулярным весом, из которых пента- и декаборан выдерживают нагревание до 120 и 200° С. Еще более стойки некоторые производные бороводородов, которые выдерживают температуру 500° С и выше. Для полного разложения диборана на элементы требуется нагревание до 700—800° С, гидрид алюминия разлагается уже при 100° С гидрид галлия при 35° С, а гидриды индия и таллия — при комнатной температуре. Прочность гидридов значительно повышается при образовании комплексов и особенно двойных гидридов. Так, например, боргидрид натрия стоек до 500° С, боргидрид калия — до 650° С. Алюмогидрид натрия начинает разлагаться выше 200° С. [c.105]

Диборан может быть получен из гидрида натрия и треххлористого бора в присутствии борогидрида натрия [62], хлористого алюминия [63], смеси хлористого и бромистого алюминия [64] или азотистых оснований [65]. [c.27]

Раствор 50о/ (по массе) М,0 в N,0 Раствор с (К0а)4 (70о/о по массе) в N,0 Тетранитрометан, С(Ы0.)4 Литий (жидк,), Ы Бериллий Ггв), Ве Бор (тв), В Алюминий (тв), А1 Магний (тв), Mg Кремний (тв), 81 Титан (тв), Т1 Цирконий (тв), 2г Гидрид лития (тв), ПН Гидрид бериллия (тв), ВеНа Диборан, ВаН, Пентаборан, В5Н, Метан, СН< [c.35]

Н. б. не пригоден для восстановления соединений, имеющих реакциоиноспособиую двойную связь, так как они реагируют с образоваиием алкилборанов [28]. Поэтому этот реагент можно использовать для гидроборироваиия, однако он уступает диборану, поскольку при этом используются только три из четырех атомов водорода в И. б. четвертый атом идет на образование гидрида алюминия. [c.386]

При реакции NaBH4 с хлористым алюминием в диглиме образуется раствор, обладающий сильной восстановительной способностью [518]. Так как хлористый натрий не осаждается из такого раствора (раствор остается полностью прозрачным), можно предположить, что А1(ВН4)з in situ) образуется в незначительном количестве [524, 2744] и вступает в реакцию уже после расщепления на гидрид алюминия и диборан. Таким образом, собственно восстановителем является диборан [520, 521], так как в этих условиях гидрид алюминия не реагирует [524]. Такие растворы относительно стабильны и на воздухе не воспламеняются. Возможно, что в растворе имеет место комплексообразование [2138]. Согласно Хессе образуется следующий активный комплекс [1384] [c.76]

При взаимодействии гидрида алюминия с дибораном образуется А1(ВН4)з ( 1 доп. 101). Боранат является самым летучим соединением алюминия — давление его пара равно 120 мм рт. ст. уже при 0°С. Он может быть получен по схеме 3NaBH44-Al b=3Na l-i-Al(BH<)3 и на воздухе самовоспламеняется. Боранат алюминия считается перспективным горючим реактивных топлив. [c.207]

Гидрид алюминия весьма чувствителен к кислороду и воде. Он самовоспламеняется на воздухе, а при 100° в вакууме разлагается на алюминий и водород. Подобно диборану, гидрид алюмииия дает продукты присоединения с донорными молекулами, например А1Нз-Ы(СНз)з. [c.565]

Следует заметить, что для образования связей и проявления степени окисления +3 необходимо участие спаренных электронов, занимающих -орбиталь в атомах этих элементов. Пара электронов 5 устойчива и принимает участие в образовании химических связей лишь у элементов, образующих прочные связи например, у алюминия валентность +3 является преобладающей. Устойчивость одновалентных состояний растет в подгруппе по мере снижения прочности связей, и у таллия известны многочисленные соединения, в которых он одновалентен. Напротив, бор в соединениях всегда трехвалентен образование ковалентных связей в общем случае может доставить энергию, необходимую для того, чтобы перевести электроны атома бора в реакционноспособное возбужденное состояние, отвечающее 5р -гибридизации. Ионизационный потенциал (первый) бора настолько высок (8,29 эВ), что образование одной связи с одновалентным катионом бора не может компенсировать затраты энергии на отрыв электрона. Направление осей гибридных облаков этого типа характеризуется углами 120°, причем все три оси лежат в одной плоскости. Поэтому молекула соединения бора типа ВС1з имеет плоскую структуру. Бор в гидридах формально ведет себя как четырехвалентный элемент. Боран ВНз в свободном состоянии неизвестен и обнаружен только как неустойчивый промежуточный продукт. Но диборан ВгНв исследован детально. Этот гидрид был использован для получения и ряда других боранов. Диборан получают в чистом виде из борогидрида натрия и три-фторида бора [c.157]

Бориды металлов получаются взаимодействием оксидов этих металлов с карбидом Б. электролизом расплавленных смесей боратов щелочных и щелочноземельных металлов с оксидами тугоплавких металлов металлотермическим восстановлением смеси оксидов металлов и Б. Карбид тетрабора получается при прокаливании Б. или оксида Б. с углем, а нитрид Б,— при нагревании Б. и оксида Б. в токе аммиака. Диборан(б) — про дукт взаимодействия боргидрида натрия, литий-алюминий гидрида с фторидом Б., из бортриалкилов и водорода при 140— 200 °С и 19,6—25,5 МПа. Пентаборан (9) образуется из дибора-на(6) при 180°С, а декаборан(14)—из диборана(б) при 180°С. Тетраборат натрия извлекают из тинкаля, кернита и некоторых других минералов путем их перекристаллизации из воды соляных озер дробной кристаллизацией его производят также, действуя ортоборной кислотой на карбонат натрия Фторид Б. получается взаимодействием галогенидов Б. с фтором оксида Б. с углем в атмосфере фтора тетрафторбората натрия или калия с оксидом Б. в присутствии серной кислоты. [c.191]

Херд [22—241 установил, что диборан может быть получен восстановлением треххлористого бора водородом при контакте с нагретыми металлами или гидридами металлов. При пропускании смеси реагентов в отношении 1 3 через стружки алюминия, нагретые до 320—450°, образуется главным образом диборан и в небольшом количестве хлордиборан. При 350° конверсия составляет 11%, а газообразные продукты реакции содержат 5,8% BjHg и 94,2% B I3. Применение магния и цинка дает худшие результаты. Реакция с гидридами натрия или кальция протекает при 200—220°. [c.26]

Ньюкирк и Херд [28] сообщили об образовании гидридов бора при реакции водорода с элементарным бором при 840° или с боридом магния при 400°. Выход диборана при восстановлении бора водородом очень низок [29]. Кларк и др. предложили способ получения диборана восстановлением водородом полимера окиси бора при 1300° [30], бора или боридов металлов в присутствии серы [31] или сульфидов металлов при 800° [32]. Ряд способов получения диборана основан на восстановлении водородом борного ангидрида в присутствии алюминия и хлористого алюминия при 150—180° и 750 атм [33, 34], легко восстанавливающихся окислов металлов и активных металлов при 1000—1300° [35, 36], боридов металлов или карбидов при 850—1500° [37]. Диборан образуется также нри нагревании в токе водорода смеси борного ангидрида [38] или окиси титана с В4С [39], смеси бора, карбида бора или нитрида бора с гранулированной окисью кремния [40]. [c.26]

Гидриды магния [161] и кальция [162—165] с большим трудом реагируют с галогенидами бора и без дополнительной активации реакция с ними идет очень медленно [162]. Здесь также могут быть использованы такие приемы, как предварительное превращение гидрида в боргидрид [163], проведение реакции в присутствии хлорида алюминия [161] и в среде расплава Ь1С1+А1С1з [165]. С выходом 60—70% диборан получается при действии большого избытка эфирата фторида бора на гидрид кальция при ПО—120°С [164]. [c.167]

Реа1щия диборана с гидридом магния может быть проведена также в тетрагидрофуране, диглиме и его гомологах, а также в смеси диглима с бензолом [288—291]. С гидридом магния, полученным синтезом из элементов, реакция в бензоле не идет, но гидрид магния, полученный восстановлением диэтилмагния алюмогидридом лития (такой гидрид содержит примесь эфира, алюминия и этильных групп) в кипящем бензоле взаимодействует с дибораном [280]. Вместо готового гидрида магния можно гидрировать магний в присутствии диборана в среде этилового эфира [292]. [c.436]

В растворе диглима борогидрид лития подобным же образом реагирует с дибораном. Диборогидрид-ион, по-видимому,, является представителем большого класса одномостиковых соединений, образованных галогенидами и гидридами бора [25] и родственных более общепризнанным молекулам с двойными мостиками, таким, как диборан и бромид алюминия. [c.178]

Получение промежуточных продуктов. В отличие от бор-гидридов других металлов боргидрид урана (IV) нельзя было получить, реакцией между металлалкилом и дибораном, так как ураналкилы неизвестны. Наилучший из известных до сих пор методов получения боргидрида урана основан на реакции боргидрида алюминия с тетрафторидом урана. Описанный в литературе метод приготовления боргидрида алюминия является очень длительным и пригоден лишь для получения небольших количеств этого-вещества. Необходимо было поэтому разработать более практичные методы получения боргидрида алюминия. Подробности этой интересной работы будут опубликованы в другом месте. [c.440]

Известен ряд гидридов с дефицитом электронов, содержащих атомы металла более одного типа. Это — борогидриды алюминия, бериллия, урана, циркония и гафния. Весьма типичная структура борогидрида алюминия, в котором имеются 2 трехцентровые связи между каждым атомом бора и алюминия, показана на рис. 109. Согласно спектру ЯМР, все атомы водорода при комнатной температуре равноценны, что указывает на быструю реакцию обмена [35]. Если борогидрид алюминия продолжительное время нагревать до 80°, то выделяется диборан и образуется соединение AI2B4H18. В структуру, которая следует из изучения спектра ЯМР, входят две единицы Л1(ВН4)2, соединенные двумя мостиками А1НА1, как показано на рис. 110. Следует также упомянуть о существовании борогидридов метил-алюминия [48] и метилбериллия [9]. Недавно сообщено также о борогидридах алкильных соединений магния [3]. [c.422]

Альтернативным методом синтеза триорганилборанов является реакция присоединения гидридов бора к олефинам. В качестве исходного соединения бора обычно используют коммерчески доступный диборан (как правило, в виде комплексов с донорными молекулами, например, тетрагидрофураном, диметилсульфидом и др.). Разновидностью этого метода является взаимодействие олефинов с боргидридами щелочных металлов в присутствии галогенидов бора или алюминия. Реакция олефинов с гидридами бора обычно протекает гладко и в мягких условиях. Эта реакция, однако, имеет два существенных ограничения. Во-первых, как было отмечено выше, с ее помощью можно получить только алкилбораны, имеющие атом водорода в /3-положении к атому бора. Во-вторых, любой несимметричный олефин потенциально может дать в качестве продуктов гидроборирования два изомерных продукта. Если гидроборирование протекает селективно, то минорный боран может быть получен только с большим трудом (например, большинство третлгалкилборанов). Если реакция идет неселективно, то мы сталкиваемся с весьма сложной проблемой разделения изомерных продуктов. Кроме того, с помощью присоединения гидридов бора к олефинам обычно неудобно получать органилбораны, содержащие в своем составе различные алкильные группы. Тем не менее, существенным преимуществом реакции гидроборирования является простота аппаратурного оформления и легкость вьщеления продуктов, что делает ее весьма привлекательным методом синтеза триорганилборанов. [c.82]