Циклические расщеплении гликолей

Расщепление гликолей. Два реагента — йодная кислота и тетраацетат свинца гладко расщепляют 1,2-диолы с образованием карбонильных соединений. Эти реакции формулировались как проходящие через стадию циклических сложных эфиров, но для окисления тетраацетатом свинца были в последнее время получены доказательства нециклического гетеролитического механизма. [c.433]

Расщепление гликоля перйодатом (а также тетраацетатом свинца) включает циклическое промежуточное соединение, которое обычно считают пятичленным, и поэтому скорость данной реакции сильно зависит от величины двугранного угла между обеими гидроксильными группами. Для полной интерпретации скорости и направления действия перйодата на углеводы (см. обзор [213]) часто необходимо использовать конформационный анализ, и в свою очередь данная реакция может дать сведения относительно конформаций сахаров. Химия углеводов предоставила первые примеры 1,2-диолов, устойчивых к периодатному [c.504]

Механизм окисления сульфидов перйодатом, по-видимому, аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат [c.940]

Первичная реакция восстановления как озонидов, так и перекисей заключается в расщеплении связи кислород-кислород [714]. Для того чтобы объяснить легкость восстановления полимерных перекисей до гликолей, было предложено ступенчатое цепное расщепление с участием циклических промежуточных соединений [1371]. [c.105]

В случае окисления хромовой кислотой дитретичные 1,2-гликоли очень легко окисляются в растворах с низкой кислотностью, которая не влияет на окисление грег-бутанола, но для первичных и вторичных гликолей, например НО—СН2—СНг—ОН, с точки зрения энергии активации расщепление связи С—Н на 10—15 ккал более предпочтительно. Однако в подобных условиях ц с-1, 2-диметилциклопентан-1,2-диол окисляется в 1700 раз быстрее гранс-изомера и в 47 раз быстрее пинакона в водной хромовой кислоте [3]. Это различие в скоростях реакций пока является лучшим доказательством образования циклического промежуточного соединения. В области низкой кислотности окисление пинакона является реакцией первого порядка [c.94]

Получение полимерных сложных эфиров осуществляют либо реакцией поликонденсации (например, взаимодействием дикар-боновых кислот, их ангидридов или производных, в частности эфиров, с двухатомными спиртами или их производными), либо реакцией полимеризации. Последнюю используют в случаях получения полиэфиров из циклических соединений путем расщепления циклов или в случае применения их в качестве мономеров ненасыщенных соединений (например, диэфиров ненасыщенных кислот или ненасыщенных гликолей, полимеризация которых происходит в результате размыкания двойной связи). [c.509]

Кроме пернодат-ионов реаге 1том для расщепления гликолей может служить тетр а ацетат свинца. Ои особенно полезен в случае глнколе11, мало растворимых в водных средах,.используемых для реакций с перйодатом. То же соотношение стереохимии с реакционной способностью, что и обсуждавшееся при периодатном расщеплении, указывает на участие в реакции циклического интермедиат [88] [c.329]

Многие реакции циклических ацеталей и кеталей с участием кислотных реагентов могут быть проведены в пиридине примерами таких реакций являются ацилирование п-толуолсульфохлоридом [566] или метан сульфохлоридом [567] дегидратация хлористым тионилом [568] или хлорокисью фосфора [569] циклодегидратация под влиянием фосфорного ангидрида [570] гидроксилирование тетраокисью осмия [566] расщепление гликолей йодной кислотой [566]. [c.263]

Имеющиеся данные по окислительному расщеплению гликолей тетраацетатом свинца не могут быть объяснены на основании какого-либо одного механизма, но из всех предложенных до сих пор механизмов [45] наиболее удовлетворительным, по-видимому, является циклический механизм, предложенный Криге [50, 51] [c.440]

Сейчас становится все более ясным, что метод расщепления гликолей действием йодной кислоты может быть полезен для установления стереохимии лишь в случае гликолей, очень медленно вступающих в эту реакцию. Это четко доказывает транс-диаксиальную конфигурацию гидроксильных групп. Если же реакция идет с заметной скоростью, то следует с осторожностью интерпретировать данные по скорости реакции и прежде чем делать выводы, сравнить поведение различных пар эпимеров по отношению к йодной кислоте. Но даже при этом условии результаты могут оказаться ошибочными. Так, например, независимо от цис- или ттгранс-конфигурации фуранозиды ВХ1Х окисляются по связи 2,3 через обычные циклические промежуточные комплексы. [c.639]

Одиако циклические гранс-гликоли, в том числе даже гранс-декалин-9, 10-диол (111), могут ])еагпровать, хотя и медленно на рис. 1 иока ано, как можно скоррелировать скорость расщепления гликолей с размером цикла. До снх пор еще не выделено промежуточного циклического соединения свинца структуры II, хотя вещество типа I, например СНз—О—РЬ(ОСОСНз)з, получено. Кинетические данные показывают, что окисление гликолей тетраацетатом свинца может быть (но не обязательно) реакцией элиминирования первого промежуточного соединения Криги (I) с кислотно-основным катализом, например [c.90]

Найдено, что любой окислитель первичного или вторичного мо-ноатомного спирта окисляет также пинакон НО—С(СНз)2— С (СНз) 2—ОН до ацетона, а этиленгликоль — обычно до глиок-саля, вторичные же спирты часто окисляются с конкурирующим С—Н- и С—С-расщеплением. Очевидно, что необходимое для расщепления гликолей согласованное 1,4-элиминирование протекает менее легко, чем 1,2-элиминирование от СН (ОН)-группы, если только ему стереохимически не благоприятствует образование циклического промежуточного соединения, такого, как II или V. [c.94]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Хотя образование медноаммиачных комплексов происходит легко только в случае гликолей, имеющих гидроксилы, ориентированные под углами, проекции которых составляют 0° или 60° [96], расщепление солями йодной кислоты или тетраацетатом свинца может иметь место даже в тех случаях, когда угол между гидроксильными группами составляет 120°, как это наблюдается при медленном окислении метил-а-В-арабинофуранозида (ХЬ) [87]. Ясно, что различие между реакцией образования медноаммиачного комплекса и расщеплением гликоля обусловлено тем, что первая реакция является обратимой бимо.лекулярной ассоциацией, тогда как последняя является необратимым разлояюнием. Следовательно, образование даже небольшого количества циклического промежуточного соединения при реакции окисления траке-диола, например ХЬ, должно привести [c.388]

Гликоли с рядом расположенными гидроксильными группами при действии некоторых окислителей легко расщепляются, причем связь между двумя атомами углерода, соединенными с ОН-груп-пами, разрывается и образуются альдегиды или кетоны. В качестве окислителей наиболее пригодны рекомендованная Малапраде йодная кислота и предложенный Криге тетраацетат свинца. В последнем случае расщепление протекает, по-видимому, с промежуточным образованием циклического гликоль-ацетата свинца [c.305]

Следует подчеркнуть, что опыты по выяснению строения мускарина проводились с количествами порядка нескольких миллиграммов, так как мы располагали ограниченным количеством вещества. К сожалению, в 1955 г. удалось собрать так мало мухоморов, что дальнейшие опыты по расщеплению чистого мускарина не удавалось провести в течение длительного времени. Однако изучение химических свойств мускарина, выполненное в тот период [13], показало, что формулы III и IV подлежат уточнению. Каталитическим окислением мускаринхлорида кислородом в присутствии двуокиси платины получен мускарон (выделен в Виде тетрахлораурата). В инфракрасном спектре была обнаружена полоса при 1754 м , характерная для карбонильной группы в пятичленном циклическом кетоне. На основании этих данных был сделан вывод, что вторичная спиртовая группа в мускарине связана с тетрагидрофурановым ядром. В инфракрасном спектре кетона, соответствующего формуле IV, была обнаружена карбонильная полоса при 1709 Следовательно, группировка моноэфира гликоля должна содержать структурный фрагмент [c.441]

Действие тетраацетата свинца сходно с действием перйодата, однако на практике между этими реагентами существуют значительные различия. Прежде всего, если перйодат применяется почти исключительно в водной среде, окисление тетраацетатом свинца проводят обычно в уксусной кислоте, реже в бензоле, хлороформе или пиридине, что позволяет окислять соединения, нерастворимые в воде. По стерическим требованиям тетраацетат свинца в значительной мере сходен с перйодатом считается, что и в этом случае реакция протекает через пятичленное промежуточное соединение. Однако весьма существенно, что для тетраацетата свинца характерна более высокая структурная и стереохимическая специфичность. Так, быстрее всего происходит расщепление а-гликолей, включающих полуацетальный гидроксил, несколько медленнее — ациклических гликолей, еще медленнее — циклических. При этом цис-а-тлтоли окисляются значительно быстрее, чем транс-тликоли. Это различие особенно сильно проявляется в случае фураноз и их производных. Если окисление тетраацетатом свинца осуществляется в растворе уксусной кислоты, где таутомерное равновесие устанавливается весьма быстро. [c.91]

Восстановление в мягких условиях циклических перекисей, полученных озонированием, приводит к тем же дикарбонильным соединениям, которые юбычно получаются окислительным расщеплением наиболее реакционноспособной двойной связи в исходном углеводороде. Так, перекись индена (XXIX) при обработке цинком и уксусной кислотой дает гомофталевый альдегид, а при использовании более сильного восстановителя — литийалюминийгидрида — соответствующий гликоль [c.384]

Превращение алкенов в цис- или в транс-гликоли может быть легко осуществлено в присутствии переходных металлов. Для получения г ис-гликолей в качестве окислителей наиболее часто используют тетраоксид осмия и щелочной раствор перманганата [16]. В обоих случаях дигидроксилирование протекает с наименее стерически затрудненной стороны. Механизм реакции включает первоначальное образование циклического осмата (8) или перманганата (9). Осмат превращается в гликоль преимущественно вследствие восстановительного расщепления связи Оз—О, в то время как из перманганата гликоль получается в процессе гидролиза, когда связь Мп—О расщепляется легче, чем связь С—О, При использовании перманганата реакцию можно проводить в различных полярных растворителях (водный этанол, ацетон, пиридин). Типичные условия реакции включают растворение или суспендирование алкена в щелочной среде (pH 12) и добавление небольшого избытка разбавленного раствора перманганата калия при комнатной температуре (температура может быть и ниже комнатной). При этом МпОг, который выпадает в осадок, может быть отфильтрован гликоль экстра-гир 7ют органическим растворителем. В менее щелочной среде происходит расщепление С—С-связи, в нейтральной среде этот процесс является преобладающим. Например, окисление би- [c.325]

Аналогичные результаты были получены при дейстЕии на диолы менее активным фенилиодозодиацетатом при 50—80 °С. Йодная кислота в 80%-ном этиловом спирте не расщепляла диаксиальный диол IV, но, как было найдено ранее в аналогичных исследованиях, изменение скоростей реакции для других диолов с этим реагентом имеет обратный порядок, по сравнению с ранее названными двумя другими окислителями, расщепляющими гликоли. Так, гранс-диол III реагирует значительно быстрее, чем г ис-соединения, для которых скорость расщепления изменяется в порядке П>1. Если реакция протекает через циклическое промежуточное соединение, в котором объемистый атом иода является частью пятичленного кольца, как это изображено выше (стр. 216), возможно, что образование такого кольца облегчается, когда обе гидроксильные группы являются экваториальными (диол III). Кольцо с аксиальным кислородом (диол II) должно быть более устойчивым с -стороны, где имеются аксиальные водороды при углеродах 5, 9 и 14, чем с р-стороны, где появляется препятствие со стороны аксиальной метильной группы при углероде 10, наряду с аксиальными водородами при углеродах 4 и 8. [c.223]

Циклические 1,2-диолы были использованы для синтеза диальдегидов например, из циклопентандиола получается 1,5-диальдегид [26]. Важным фактом является то, что эта реакция не происходит в случае 1,3- или 1,4-гликолей. Не удалось расщепить также альдегиды и кетоны. Устойчивы дажеа-оксиальдегиды и кетоны. Однако это имеет место только в отсутствие воды или других оксисоединений. Присутствие небольшого количества влаги вызывает расщепление. Это объясняется тем, что альдегиды и кетоны имеют склонность к гидратации, образуя псевдогликоли , которые чув- [c.204]

Среди таких реакций одной из наиболее часто используемых в химии природных соединений является окислительное расн1 епле-ние а-гликолей с помощью тетраацетата свинца или йодной кислоты. Полученные результаты в общем хорошо согласуются с ожидаемыми [20, 36,190—194]. Среди немногих описанных отклонении [191, 193—195] замечателен, однако, тот факт, что у некоторых 5а-стероидных 2,3-диолов. диаксиальные гликоли быстрее реагируют с тетраацетатом свинца, чем их диэкваториальные изомеры [194]. Это может быть обусловлено тем, что кольцо А стероидов принимает в процессе реакции изогнутую подвижную (ваннообразную) конформацию, однако такое объяснение не согласуется с наблюдением, что диаксиальные траис-декалиндио-лы-9,10 также расщепляются тетраацетатом свинца, но не йодной кислотой. Возможно, что в некоторых случаях расщепление диолов тетраацетатом свинца происходит по другому механизму без участия циклического промежуточного состояния [191]. [c.362]

Тетраацетат свинца также расщепляет гликоли, но менее избирательно, чем перйодат [17]. Есть некоторые данные, подтверждающие циклический механизм этой реакции, но расщепление гра с-9,10-дека-линдиола показывает, что возможен и нециклический механизм [c.244]

Из вышеприведенной схемы можно видеть, что начальный циклический аддукт (XXXVI) обязательно является производным марганца (V), и поэтому таким же производным должен быть промежуточный продукт при его гидролизе (XXXVII). Прямой гидролиз его до гликоля рассматривается Уибергом как сольволитическая реакция, поскольку она гладко и очень легко может протекать в нейтральном водном растворе и, подобно гидролизу громадного большинства сложных эфиров, является кислотокатализируемым расщеплением. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология