Ступенчатые и цепные реакции

Наряду с полимеризацией, происходящей в форме цепной реакции (цепная полимеризация), при получении полимеров применяют и другую форму процессов полимеризации, называемую ступенчатой полимеризацией. [c.562]

Основные закономерности протекания ступенчатых реакций синтеза полимеров существенно отличаются от закономерностей цепных реакций. Два важных фактора определяют размер и структуру образующихся макромолекул полимера стехиометрия (если число компонентов больше одного) и степень завершенности реакции по расходу функциональных групп реагирующих компонентов. [c.72]

Эта закономерность реакций ступенчатого синтеза также резко отлична от закономерности роста макромолекул в цепных реакциях. Там молекулярно-массовое распределение задается инициирующей или каталитической системой, природой мономера и не зависит от глубины реакции. При любой степени превращения мономера в полимер по цепной реакции синтеза молекулярно-мас совое распределение полимера практически не изменяется. [c.75]

Рассмотренная реакция имеет название ступенчатой полимеризации. Иногда ее называют миграционной полимеризацией (вследствие миграции водорода), или полимеризацией полиуретанового типа. Особенность ее заключается в следующем она, как и реакция полимеризации, не сопровождается отщеплением низкомолекулярных продуктов повторяющееся структурное звено имеет то же число атомов, что исходные мономеры. От реакции полимеризации она отличается тем, чю порядок чередования атомов в структурном, звене отличается от порядка чередования их в исходных мономерах. Процесс образования полимеров протекает не по цепному механизму, а ступенчато, аналогично реакции поликонденсации. [c.42]

Полученные в результате поликонденсации промежуточные и конечные молекулы устойчивы и могут быть выделены из сферы реакции на любой стадии процесса. Это - одна из главных отличительных особенностей ступенчатых процессов от цепных реакций. [c.42]

При ступенчатой полимеризации промежуточные продукты имеют приблизительно такую лее реакционную способность, как и исходный мономер, поэтому на всех стадиях роста цепи присоединение молекулы мономера происходит с одинаковой скоростью. С другой стороны, при цепной полимеризации за начальной, медленной стадией, приводящей к образованию активного промежуточного продукта, следует ряд однотипных, сравнительно быстро протекающих актов роста цепи. Часто отмечается, что различие между такой полимеризацией и классической цепной реакцией, например реакцией водорода с хлором, состоит в том, что в последнем [c.15]

Наиболее полезные теоретические подходы, применимые к термическому разложению полимеров, можно разбить на две категории процессы, протекающие по закону случая, и цепные реакции. Это деление находится в близкой аналогии с разграничением процессов образования полимеров по механизму на конденсацию и полимеризацию или на ступенчатые реакции и цепные реакции. Однако реакции деструкции имеют другие граничные условия, поскольку исходной точкой являются полимеры конечного начального размера, и нужно учитывать непрерывную реактивацию продуктов реакций промежуточных размеров. Таким образом, за некоторыми исключениями, любой теоретический анализ процесса деполимеризации значительно труднее и сложнее, чем анализ соответствующего процесса полимеризации. [c.155]

Первичная реакция восстановления как озонидов, так и перекисей заключается в расщеплении связи кислород-кислород [714]. Для того чтобы объяснить легкость восстановления полимерных перекисей до гликолей, было предложено ступенчатое цепное расщепление с участием циклических промежуточных соединений [1371]. [c.105]

Характерной особенностью цепной полимеризации является то обстоятельство, что средняя степень полимеризации (молекулярный вес полимера) определяется не закономерностями химического равновесия, как это, например, имеет место в реакциях поликонденсации и ступенчатой полимеризации, а лишь кинетикой процесса, т. е. относительной скоростью каждого этапа цепной реакции. [c.38]

Укажите, какие пз полимеров, по.лученных в вопросе 1.1, конденсационного типа, а какие полимеризационного. Классифицируйте реакции образования этих полимеров на ступенчатые, цепные пли реакции с раскрытием цикла. [c.43]

Ступенчатые и цепные реакции. Мы видели, что не блюдается реакций выше III порядка. Между тем сплошь и дом мы имеем реакции, в уравнения которых входит гораздо льше трех молекул. [c.429]

Для цепной полимеризации используют ненасыщенные соединения, содержащие в молекуле одну двойную или две сопряженные двойные связи. Это цепная реакция, и протекает она с образованием нестойких промежуточно образующихся частиц. При ионной цепной полимеризации такими частицами являются ионы, возникающие при действии катализатора-, при радикальной полимеризации эти частицы представляют собой радикалы, для образования которых чаще всего применяются инициаторы. Цепная полимеризация протекает без перемещения атомов в молекулах мономеров. Значительно реже используется раскрытие гетероциклов с большим напряжением (трех- и семичленных) с образованием полимеров с линейной структурой путем ступенчатой полимеризации. В отличие от цепной эта полимеризация протекает с перемещением атомов или групп атомов из одной в другую молекулу и ступенчато постепенно образуются димер, тример (которые можно выделить) и т. д. — вплоть до образования полимера. [c.291]

Характеристика ступенчатых и цепных реакций синтеза полимеров [c.18]

Полимеризация может протекать по механизму цепной реакции (цепная полимеризация) или ступенчатых процессов (ступенчатая полимеризация). [c.531]

Ступенчатая полимеризация эпоксидов с первого взгляда похожа на цепные реакции виниловых соединений, поскольку рост цепи осуществляется путем присоединения молекул мономера к растущей цепи. Однако, как и в случае процессов поликонденсации, все образующиеся в процессе полимеризации промежуточные частицы растут практически одновременно, так что средний молекулярный вес полимера возрастает по мере протекания реакции. Поэтому возникает возможность контролировать молекулярный вес продукта, останавливая реакцию на определенной стадии. [c.93]

Реакции ступенчатой полимеризации. Известны и другие цепные реакции полимеризации, протекающие по иному механизму. Примерами могут служить реакция полимеризации окиси этилена в присутствии следов воды и реакция между диизоцианатами и двухатомными спиртами. [c.93]

В процессе полимеризации капролактама вязкость расплава все время повышается, что указывает на ступенчатый механизм реакции. Для этой реакции характерно то, что между полимером и мономером устанавливается равновесие, положение которого зависит только от температуры. В отличие от цепных реакций полимеризация лактама индиферентна к кислороду. [c.355]

Ступенчатую полимеризацию иногда называют миграционной полимеризацией (вследствие миграции атома водорода). Она, как и реакция цепной полимеризации, не сопровождается отщеплением низкомолекулярных продуктов повторяющееся элементарное звено имеет тот же состав, что и исходные мономеры. От реакции цепной полимеризации она отличается тем, что порядок чередования атомов в звене не совпадает с порядком чередования их в исходных мономерах. Процесс образования полимеров протекает не по цепному механизму, а ступенчато, аналогично реакции поликонденсации. [c.33]

По механизму реакции различают реакцию ступенчатой полимеризации и реакцию цепной полимеризации. При ступенчатой полимеризации реакция протекает постепенно в результате отщепления атома водорода (или другого атома), от одной молекулы и присоединения его к другой молекуле по месту кратной связи. Реакция проходит в присутствии катализаторов (вода, соли, кислоты, щелочи). Молекулярные веса полимеров, получаемых по реакции ступенчатой полимеризации, невелики (до 300 000). [c.98]

Полимеризация может протекать по механизму цепных реакций (реакция цепной полимеризации)-или ступенчатых процессов (реакция ступенчатой полимеризации). [c.243]

Заметим, что по отношению к кислороду скорость имеет первый порядок. (Скорость, конечно, равна нулю, когда концентрация кислорода равна нулю.) Механизм взаимодействия, очевидно, сводится к ступенчатому образованию в растворе небольших количеств свободнорадикальных ионов тина ЗОз, что инициируется наличием окисленной разновидности кобальта и не определяется концентрацией кислорода, если только она не равна нулю. На сульфитный ион воздействует свободный радикал, вызывая протекание цепной реакции. В таких условиях, как можно ожидать, скорость массообмена, установившаяся при продолжительном контакте с границей раздела фаз, будет описываться уравнением (8.36), из которого видно, что [c.406]

Полимеризационные процессы, кроме того, делятся на цепные и ступенчатые. В первом случае реакция протекает согласно законам цепных реакций и не сопровождается образованием низкомолекулярных полимеров при ступенчатой полимеризации реакция протекает ступенчато с постепенным нарастанием молекулярного веса. [c.40]

Процесс не подчиняется закономерностям радикально-цепной реакции. Очевидно, реакция протекает ступенчато с образованием на каждой ступени устойчивого полимера . [c.456]

В отличие от цепных реакций полимеризации поликонденсация протекает ступенчато с образованием на каждом этапе стабильных -меров, имеющих такие же функциональные группы, как и в исходных веществах. Таким образом, поликонденсация — это процесс синтеза полимеров, в котором рост макромолекул [c.204]

Цепная реакция представляет собой особый вид ступенчатой реакции. Отдельные ее стадии не независимы друг от друга промежуточные продукты выделить невозможно. Вначале образуется очень реакционноспособное соединение, которое может инициировать последовательно протекающие реакции присоединения мономера, реакцию роста цепи при этом конец растущей молекулы сохраняет активное состояние. Уничтожение этой активности приводит к обрыву цепи. Следовательно, промел<уточиые продукты, образующиеся ири полимеризации, являются не полимерными молекулами, а растущими цепями. Образовавшиеся макромолекулы не находятся в равновесии с мономерами в условиях реакции. [c.931]

Полимеризационные процессы, кроме того, делятся на цепные и ступенчатые. В первом случае реакция протекает согласно законам цепных реакций и не сопровождается образованием низкомолекулярных полимеров. При ступенчатой полимеризации реакция происходит ступенчато с постепенным нарасханием молекулярной массы от цепной полимеризации она отяичается еще тем, что растущие цепи являются стабильными единениями, которые мо-.гут быть выделены на любой стадии процесса. [c.82]

Важные следствия из уравнений (10а) и (106) можно получить, не прибегая к их решению [290а]. Если а незначительно, критической величиной является отношение (еМ)/2, связывающее начальную С. П. и длину отщепившегося звена цепи. Когда это отношение велико, теряются особенности цепной реакции, и процесс вырождается в ступенчатый, т. е. сводится исключительно к разрыву концевых связей или к деструкции по закону случая в зависимости от способа инициирования. В нервом случае скорость остается постоянной почти до 1конца, потому что постоянным остается число концов цепи, и реакция имеет нулевой порядок но отношению к массе разлагающегося полимера. [c.283]

Характерной особенностью цепных реакций полимеризации является высокая скорость процесса. Реакция начинается с образования радикалов или ионов и присоединения последних к мономеру, в результате чего возникает новый реакционноактивный, ненасыщ,енный радикал или ион, богатый энергией, к которому присоединяются последовательно все новые и новые молекулы мономера с образованием макрорадикала или макроиона. Процесс полимеризации заканчивается в результате обрыва цепи, т. е. нрекрагцения роста радикала и образования конечной молекулы полимера. Развитие кинетической цепи совпадает с ростом молекулярной цепи. При цепной полимеризации до полного завершения процесса мы имеем Дело только с неустойчивым макрорадикалом или макроионом, а не с устойчивыми продуктами полимеризации, как при ступенчатой полимеризации, в результате, которой образуются димеры, тримеры, тетрамеры и прочие продукты полимеризации. [c.46]

Хотя структура, вероятно, должна проявляться в химических свойствах, теория этого вопроса еще ие настолько разработана, чтобы по этим свойствам можно было более или меиее полно выяснить структуру перекиси водорода. С одной стороны, разложение перекиси водорода приводит к образованию воды и кислорода, и легко представить, что механизм такого разложения состоит в разрыве кислород-кислородной связи в моделях V или VI с образованием воды и кислородного атома, способного соединиться с другим атомом кислорода, образующимся аналогичным образом из другой молекулы. С другой стороны, перекись водорода может образовать какую-нибудь диалкилиерекись, при восстановлении которой получается не эфир, а спирт. Отсюда можно сделать заключение [3], что перекись водорода обладает одной из цепных конфигураций, представленных на рис. 51 моделями I—IV. Эта дилемма оставалась неразрешенной в течение долгого времени, хотя, по мнению большинства, наиболее вероятной является тригональная форма (см. стр. 18). Еще в 1928 г. Райков [4] привел чисто геометрический аргумент в пользу плоскостной три-гональной формы. Но хотя доказательство, основаииое на образовании органических производных, является, по-видимому, вполне основательным, нет никаких причин постулировать ]шличие тригональной структуры только потому, что она показывает гшиболее прямой и очевидный путь к образованию кислорода. Уже ие говоря о весьма большой вероятности очень сложных ступенчатых механизмов реакции, предположение, что кислород в цепной структуре экранирован от реакций, по-видимому, ие оправдывается. Можно себе представить конфигурацию смежных молекул с плоскостной цепной структурой (на плоскости или в пространстве), которая, вероятно, обладает такой же направленностью реакции в геометрическом смысле, как и тригональная форма. [c.263]

Механизм реакции полимеризации лактамов нельзя считать в достаточной степени установленным. Повидимому он в известной мере различен для каждого вида активатора . Возможно, что процессы полимеризации циклов имеют свои закономерности и проходят по особому механизму ступенчатой полимеризации. Реакция полимеризации в присутствии натрия имеет, повидимому, цепной характер. [c.598]

Основные процессы получения полимеров — полимеризация и поликонденсация [540, 755]. Они происходят по цепному или ступенчатому механизму. Первый аналогичен цепным реакциям, характерным для низкомолекулярных соединений, второй — простым реакциям типа этерификации. Полимеризация часто подчиняется кинетическим закономерностям цепных процессов (для большинства полимеров, описываемых в этой монографии), реакции поликонденсации протекают по ступенчатому механизму. Для цепной полимеризации, которая может быть радикальной и ионной, характерны следующие элементарные стадии инициирование, рост, обрыв и передача цепи. Например, схему фотополимеризации этцлакри- [c.50]

До настоящего времени нет единой точки зрения по вопросу классификации полимеров, что затрудняет изучение предмета студентами. В процессе развития полимерной науки использовались две классификации полимеров. Одна из них делит все полимеры на конденсационные и полимеризационные (аддиционные), другая — на ступенчатые и цепные полимеры. Ошибки и недоразумения обычно возникают из-за того, что понятия одной классификации механически используют в другой. Термины конденсационные и ступенчатые иногда считают синонимами, так же как термины полимеризационные и цепные . Хотя эти термины действительно во многих случаях равнозначны, их не следует путать друг с другом, так как в основе их лежат два различных принципа классификации. Конденсационно-аддицион-ная классификация имеет в виду главным образом состав или структуру полимеров, тогда как ступенчато-цепная классификация основана на механизме реакций полимеризации. [c.11]

Этот процесс протекает во времени и значение п может превышать 10 000. В качестве мономеров используют ди- или поли-функциональные соединения. В зависимости от характера функциональных групп образование эластомера может ра звиваться как цепная реакция или осуществляться ступенчато (поликонденсация). [c.34]

Полимеризация может протекать по механизму ступенчатых продессов (ступенчатая полимеризация) и цепных реакций (цепная полимеризация). [c.268]

Ионная полимеризация осуществляется по цепному или ступенчатому механизму. Реакцию полимеризации необходимо проводить таким образом, чтобы шло образование полимеров с регулярным расположением замещающих групп во всех звеньях макромолекул относительно плоскости основной цепи сгереоре-гулярные полимеры). Стереорегулярные полимеры получают обычно по анионному механизму. [c.271]

Радикальная полимеризация является в настоящее время основным способом получения важнейших полимеров. И радикальная полимеризация, и ступенчатая относятся к одному я тому же классу процессов, протекающих по типу цепных реакций. Напомним, что цепными реакциями называют такие-процессы, при которых энергия, освободившаяся в результате завершения одного акта присоединения, не рассеивается в окружающую среду, а передается другой молекуле и возбуждает новый акт присоединёния. Цепная полимеризация формально заключается в разрыве двойной связи и образовании из молекул мономера линейной макромолекулы полимера [c.74]

Цепная реакция — это особый тип ступенчатой реакции, замкнутая реакционная последовательность. Отдельные ступени реакции зависят друг от друга промежуточные ступени могут быть выделены только в исключительных случаях. В результате первичного акта возникает очень реакционноспособное образование, которое в состоянии вызвать цепную реакцию присоединения мономера, реакцию роста . Активное состояние конца растущей молекулы при этом сохраняется. Обратной реакцией, при которой от активного конца отщепляется молекула мономера, во многих случаях можно пренебречь. Она, однако, обусловливает для определенной реакции полимеризации предельную температуру ( eiling temperature), выще которой полимер неустойчив и, следовательно, полимеризация не происходит (стр. 32), Равновесие играет роль в самых различных реакциях полимеризации, В связи с этим была выдвинута общая теория равновесной но.чимеризации [54]. Исчезновение активного состояния приводит к обрыву цепи реакции. Таким образом, промежуточные ступени полимеризации представляют собой не олигомерные или полимерные молекулы, а растущие цепи, имеющие, но крайней мере, один активный конец цепи. [c.21]

В зависимости от природы реакционноспособных групп полимер может вступать в реакцию ступенчатой полимеризации или в свободнорадикальные цепные реакции. Так, одинаковые или различные полимеры, содержащие в цепи гидроксильные, карбоксильные или изоцианатные группы, могут взаимодействовать с различными реагентами, имеющими две или три функциональные группы, с образованием полимера высокого молекулярного веса линейной или сшитой структуры. Кроме того, полимеры, содержащие в молекуле перекисные, гидроперекисные или перэфирные группы, могут вступать в реакцию с нанасыщенными мономерами, образуя в соответствующих условиях привитые сополимеры [1,2]. [c.263]

При ступенчатой полимеризации промежуточные продукты имеют такую же реакционную способность, как и исходный мономер. Поэтому на всех стадиях роста цепи присоединение молекулы мономера происходит с одинаковой скоростью. При цепной полимеризации процессу предшествует стадия образования высокоактивного промежуточного продукта. Этот процесс развивается с малой скоростью и только после его окончания следует ряд однотипных и быстро протекающих актов роста макромолекулы. Отличие между обычными цепными реакциями, на-= блюдаемыми в случае образования низкомолекулярных веществ и цепной реакцией полимеризации, заключается в следующем. В случае низкомолекулярных веществ активные промежуточные продукты идентичны в каждом цикле и в аждом цикле реакция заканчивается образованием конечного продукта. При этом кинетическая цепь не обрывается и освободившаяся энер- [c.99]

Введение в концепцию полимеров ступенчатая полимеризация реакции полимеров полимеризация с раскрытием циклов свободно-радикальный механизм гомогенная цепная полимеризация виниловых мономеров механизм деструкции полимеров методы исследования стереорегулярных полимеров анионная поли-меризащм катионная полимеризация стереорегулярная полимеризация на гомогенных и гетерогенных катализаторах [c.380]

То же следует учитывать и при другом толковании образования хлористого водорода, согласно которому происходит особый вид ступенчатого превращения — цепная реакция (обзор о цепных реакциях см, [21]). Г1одобпые цепные [Реакции характеризуются следующими схемами, одна из которых дана Перистом [22] как раз для случая образования хлористого водорода. Схема эта — одна из возможн1лх в этом роде [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология