Циклические реакциях Гриньяра

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) [c.197]

Опыты с изотопами дают еще одно доказательство циклического переходного состояния. Однако особенно хорошо это доказано изучением стереохимии и стехиометрических соотношений при реакции Гриньяра (см. ниже), которая родственна описанным выше реакциям. [c.315]

В принципе возможны те же типы взаимодействия нитрилов с реактивами Гриньяра, что и в случае карбонильных соединений присоединение, енолизация и в известном смысле восстановление. Присоединение к нитрилам реактива Гриньяра приводит к иминам кетонов. Однако в противоположность обычным реакциям Гриньяра по карбонильной группе здесь не образуется шестичленного циклического переходного состояния, а возникает аддукт (1 1), который, возможно, реагирует в виде четырехчленного циклического переходного состояния [c.339]

Обычно применяют 5—10%-ный избыток магния по отношению к галоидному алкилу, за исключением некоторых специальных случаев, где берется более значительный избыток металла. Так, в случае галоидного аллилмагния Гилман [2] рекомендует применение 3- и 6-кратного избытка магния, хотя Хараш не считает это необходимым [3]. Для избежания побочных реакций и повышения выхода магнийорганического соединения рекомендуется использование магния высокой степени чистоты [4—11]. Предложен метод и описана аппаратура [12—13] для непрерывного обновления слоя реагирующего металла путем его срезания во время реакции. Имеется указание на повышенную реакционную способность электролитически осажденного магния [14], который реагирует с холодной водой и хлорбензолом. Американскими авторами [15] рекомендован для проведения реакции Гриньяра так называемый циклический реактор , в котором галоидный алкил в токе эфира многократно циркулирует через трубку, наполненную амальгамированным магнием. В этом аппарате Ньюмен с сотр. [16] получил с высокими выходами ряд реактивов Гриньяра. Описано непрерывное получение бромистого этилмагния в аппарате типа экстрактора Сокслета [17]. Качество магния имеет первостепенное значение для нормального течения реакции и повышения выхода реактива Гриньяра. Применение магния высокой степени чистоты, например сублимированного, уменьшает выход побочных продуктов, образование которых часто катализируется различными примесями. [c.16]

Менее известный четырехчленный циклический эфир, окись триметилена (СН2)зО, также расщепляется легко, однако труднее, чем окись этилена. Окись тетраметилена (тетрагидрофуран) представляет собой сравнительно устойчивое соединение, которое смешивается с водой и обладает ценными свойствами в качестве органического растворителя. Он часто используется вместо диэтилового эфира в реакциях Гриньяра и нри восстановлении литий-алюминийгидридом (стр. 310). [c.371]

На основе циклических соединений. Насыщенные жирные кислоты состава ie, is и другие могут быть получены из циклоалканонов с помощью реакции Гриньяра [26] [c.207]

Циклическое переходное состояние образуется также при реакции Гриньяра. При этом в зависимости от строения карбонильного соединения и реактива Гриньяра возможно участие в шестичленном циклическом переходном состоянии одной или двух молекул Ii"MgX, например (5 — молекула растворителя) [c.255]

Пяти- и шестичленные кислородсодержащие циклические соединения, практически свободные от углового напряжения, в обычных условиях не взаимодействуют с реактивами Гриньяра. Поэтому тетрагидрофуран, наряду с диэтиловым эфиром, можно использовать в качестве растворителя в реакциях с участием магнийорганических соединений. [c.273]

Если же реакции пространственно затрудненных соединений Гриньяра проводить в присутствии бромида магния, то последний благодаря своему малому объему без труда может образовать циклический переходный комплекс [схема <Г.7.180)], что сильно подавляет восстановительный процесс по схеме (Г.7,185). [c.197]

Ниже показан механизм этой реакции восстановления, для протекания которой в реактиве Гриньяра должен быть р-водородный атом и которая идет через циклическое переходное состояние. В этом состоянии гидрид-ион переносится с р-углеродного атома реактива Гриньяра на атом углерода [c.33]

Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невозможность образования циклического переходного состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорганического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находяш егося в р-положении к атому магния. Вследствие этого СО-группа восстанавливается, а реактив Гриньяра превращается в олефин [c.307]

При соответствующем взаимном расположении галоида и карбонила в галоидозамсщенпом кетоне в некоторых случаях с помощью реакции Гриньяра удастся провести замыкание кольца (интрамолекулярная циклизация). Этил1 оригинальным путем удается получать третичиые циклические спирты. Так, при действии магния на 1-иод-5-гексанои получается е т и Л-1-Ц и к л о п е н т а н о л-1 [c.119]

Давно известно, что такие эфиры, как диэтиловый, являются отличными растворителями для реакции Гриньяра и для синтеза натрийорганических соединений. Циклические эфиры, как, например, 1,4-диоксан и ТГФ, также гч-ляются превосходными растворителями для различных ионных реакций, причем были отмечены особые свойства подобных циклических эфиров в процессе образования натрий-нафталинового комплекса при анионной полимеризации в присутствии этого комплекса с образованием "живущих" полимеров [ 25 - 27], при растворении металлического калия [ 28] и т.д. Кроме того, в 50-х годах было обнаружено, что линейные полиэфиры, называемые "глима-ми", например моноглим (1,2-диметоксиэтан) и диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) [29], синтезированные в 1925 г., являются еще более подходящими растворителями, чем ТГФ. С тех пор как многие химики заинтересовались механизмом действия таких полярных апротонных растворителей с эфирными звеньями с точки зрения как теории растворов, так и теории реакций, прояснились различные явления, касающиеся растворения, ионизации и и влияния растворителя на скорость реакции [30 - 35]. [c.24]

Аналогичные соотношения имеют место, когда бифункциональное вещество представляет собою ассоциат нескольких отдельных бифуг1Кциональных молекул (V). Этот случай будет нам часто встречаться в дальнейшем в ряде циклических переходных состояний, которые позволяют в лучшем, чем с помощью классических представлений, соответствии с экспериментом объяснить такие важные реакции, как реакции Гриньяра, Меервейна — Понндорфа — Верлея, Оппенауэра, Канниццаро, Кляйзена — Тищенко и др. [c.147]

Реакции Гриньяра. — Реакции циклических ангидридов с реактивом Гриньяра иногда применяются для синтеза укето- [c.456]

Обращенная реакция Гриньяра в применении к циклическим ангидридам часто позволяет получать кетонокислоты с удовлетворительными выходами. Примером служит образование Р-(6-метокси-1-нафтоил)пропио-новой кислоты (выход 41%) из 6-метокси-1-нафтилмагнийбромида и янтарного ангидрида [21] [c.402]

Дифенилсиландиол синтезируется легко и используется для получения циклических полимеров дифенилсило-ксана ( фенилсиликон ). Дифенилсиландиол получают при гидролизе дифенилдихлорсилана смесью воды с толуолом и грег-амиловым спиртом. Образующийся диол устойчив при комнатной температуре. Исходный дифенил-дихлорсилан получается при реакции хлорбензола со сплавом серебра с кремнием [6] или посредством реакции Гриньяра между фенилмагнийгалогенидом и четыреххлористым кремнием [7]. [c.61]

Подобное циклическое переходное состояние возникает и в аномальной реакции Гриньяра, т. е. при восстановлении, которое протекает с некоторыми сте-рически затрудненными кетонами [8] [c.238]

Перечисленные выше особенности реакции Гриньяра с ацеталями а,р-этилеповых альдегидов можно объяснить, если принять, что эта реакция проходит как циклический электронньщ перенос, для которого возможно два направления. Первое из них приводит к продукту замещения — аллиловому эфиру I. В этом случае в реакции принимают участие две молекулы реагента Гриньяра или комплекс диалкилмагния с галогенидом магния [c.212]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Описано [744] проведение реакции Гриньяра с циклическими боратами (222), полученными из реактивов Гриньяра и триалкилборанов. Эти реактивы не только взаимодействуют с галоидными алкилами, но и селективно гидроборируют против правила Марковникова олефины, что позволило получить кетон (217) по схеме 79. Реакция проходите высоким (88—94%) [c.128]

Превращения насыщенных циклических углеводородов в присутствии галоидных солей алюминия хорошо известны и широко освещены в литературе, начиная со времени работ Гриньяра, Статфорда, Зелинского, Туровой-Поляк 21—24], а также более поздних исследований Мехтиева [36]. Однако жесткие каталитические условия обычно приводили к получению равновесных смесей изомеров, что, конечно, не позволяло разобраться в деталях кинетики и механизма этих интересных реакций. [c.148]

Реакция Виттига кратко обсуждена в гл. 13, разд. Г.З более подробно она рассмотрена в обзорах 16,, 7]. Эта реакция обладает рядом преимуществ при синтезе алкенов кислородный атом карбонильной группы замещается на этиленовую группу без всякой изомеризации мягкие щелочные условия проведения реакции дают возможность получать такие нестойкие олефины, как каротиноиды, метилензамещснные стероиды и другие природные продукты. По существу это единственный надежный метод для превращения циклического кетон а в соответственный з/гзо-циклоолефин. В этом случае синтез Гриньяра (разд. В,6) практически дает только энйо-цик-лический изомер. Недостатки метода — высокая стоимость реагента н необходимость введения объемистого заместителя, который не входит в состав конечного продукта. [c.166]

Эта реакция, так же как и реакция диазотирования, имеет практическое значение только в тех случаях, когда по структурным соображениям затруднено или, по крайней мере, менее вероятно образование олефинов или продуктов изомеризации. Ее с успехом применяют для превращения аминометилпроизводных циклических систем в оксиметилпроизводные через стадию образования четвертичных солей аммония. Иногда, прежде чем перейти к спирту, желательно превратить четвертичную соль аммония в ацетат. Для о-ме-тилбензиловых спиртов этот метод дает более чистые продукты, чем взаимодействие соответствующего замещенного реактива Гриньяра с формальдегидом (перегруппировка Тиффено) [26]. Эта реакция осуществляется легко и обычно дает высокие выходы. [c.209]

Трех- и четырехчленные циклические эфиры легко раскрываются под действием литийорганических соединений или реактивов Гриньяра, причем образующийся при этом продукт при гидролизе дае спирт. Этот метод синтеза представляет собой общий метод присоединения атомов углерода к органическому соединению. Окиси этилена и триметилена образуют первичные спирты, хотя при реакции с вторичными и третичными реактивами Гриньяра получаются большие количества галоген гидр ин а, главным образом за счет взаимодействия присутствующего магнийгалогеиида с циклическим эфиром [23]. Во избежание образования галогенгидрина или продуктов перегруппировки эпоксисоединений, например О И [c.262]

Известно, что в реакции восстановительного алкилирования диоксоланового цикла реактивами Гриньяра объем алкильных групп в последних, как правило, не отражается на ходе реакции. Нами установлено, что в отличие от магнийорганических соединений, активность алюминийорганических реагентов в реакциях с циклическими ацеталями резко снижается с увеличением объема их углеводородных радикалов. Так, ТЭА оказался более реакционноспособным, чем ТИБА, и при взаимодействии с ацеталями 1, 2, 18 в эквимольном соотношении в присутствии Zr U при комнатной температуре образует продукты восстановительного алкилирования 23, 24, 25 с выходами, близкими к количественным. [c.9]

Сольватация соединений Гриньяра в ТГФ не мешает им вступать во все обычные реакции, хотя на основании работы Льюиса и Райта [51] можно было ожидать противоположного эффекта. Возможно, именно такая основность ТГФ и служит причиной образования нормальных магнийорганических соединений из алкенилгалогенидов. Если растворитель не связывается с магнием и атом углерода, находящийся в а-положении к атому углерода, связанному с атомом галогена, соединен с атомом водорода, возможно диспропорционирование с промежуточным циклическим переходным состоянием, как это постулировали длй насыщенных галогенидов Хараш и Рейнмут [44, стр. 1052]. С другой стороны, если растворитель S прочно связывается с атомом [c.10]

Реактив Гриньяра RMgX получается при реакции металлического магния с соответствующими органическими галогенидами (разд. 4.18). Этими галогенидами могут быть алкил- (первичные, вторичные, третичные), аллил-, аралкил- (например, бензил) или арилгалогениды (фенил или замещенный фенил). Галогенами могут быть С1, Вг или I. (При синтезе арилмагнийхлори-дов реакцию проводят в циклическом эфире — тетрагидрофуране вместо ди-этилового эфира.) [c.493]

Если карбонилсалициламид обработать бромистым фенилмагнием, то происходит присоединение реактива Гриньяра к обеим карбонильным группам [8]. При этом для продукта реакции более характерной является циклическая, а не открытая таутомерная структура. 3-Бензоилкарбонилсалициламид реагирует с бромистым фенилмагнием с элиминированием бензоильной группы и присоединением реагента к обеим карбонильным группам с образованием соединения ХП1а и трифенилкарбинола. [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология