Гриньяра реактив, алкил

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) [c.197]

Диазины легко присоединяют реактив Гриньяра, а также алкил-и ариллитиевые соединения с образованием неароматических продуктов. Их ароматизация с отщеплением гидрида требует более [c.146]

Металлический магний реагирует с избытком хлористого алкила, снова превращаясь в реактив Гриньяра [c.325]

Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невозможность образования циклического переходного состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорганического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находяш егося в р-положении к атому магния. Вследствие этого СО-группа восстанавливается, а реактив Гриньяра превращается в олефин [c.307]

После того как реакция началась, галоидный алкил (иногда смешанный предварительно с эфиром) прибавляют через капельную воронку с такой скоростью, чтобы непрерывно шла реакция. Если последняя носит слишком энергичный характер, колбу охлаждают водой, однако чрезмерное охлаждение, ведущее к прекращению реакции, не рекомендуется. После того как все количество галоидного соединения прибавлено, ждут некоторое время, пока реакция не начнет ослабевать, а затем подогревают (обычно от 30 мин. до 2 час.) до тех пор, пока магний почти не исчезнет (как правило, остается небольшой темный остаток в виде хлопьев). Реактив готов для дальнейшего употребления. В тех случаях, когда наличие остатка магния может осложнить последующую реакцию, быстро сливают раствор реактива Гриньяра с остатков металла. Если необходима полная прозрачность раствора, быстро фильтруют через стеклянную вату или пористую пластинку (позаботившись предварительно о том, чтобы они были достаточно сухи). Эту операцию лучше проводить под давлением азота. [c.15]

Рассматривая вопрос о роли электролита, необходимо отметить возможность проведения некоторых электрохимических процессов без добавления каких-либо солей, так как растворитель и подвергаемое электролизу вещество сами по себе дают электропроводные смеси. В качестве таких смесей можно отметить реактив Гриньяра — серный эфир [110 j, галоидный алкил — диметилформамид [111], амин — гексаметапол. Поэтому электролиз реактива Гриньяра, галоидных алкилов и аминов можно осуществить в чистых растворителях без добавления электролитов. [c.113]

На практике в качестве источника органических радикалов для этой реакции используют реактивы Гриньяра, так как эти соединения дешевы и легко получаются как в лаборатории, так и в промышленности. Иногда, когда требуется более реакционноспособный источник алкильных групп или когда получить определенный реактив Гриньяра трудно либо вследствие пространственных затруднений, либо вследствие слабой реакционной способности соответствующего галоидного алкила, можно использовать алкильные производные щелочных металлов, например лития. В некоторых случаях в качестве алкилирующих агентов применяют алкильные производные ртути или цинка. Однако следует подчеркнуть, что эта реакция является общей и для этих синтезов могут применяться алкильные производные ряда других металлов. При помощи этой реакции легко получить производные всех металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных, как вследствие их высокой электроположительности, так и потому, что их галогениды, как правило, нерастворимы в органических растворителях. [c.67]

Основные трудности, возникающие при анализах, основанных на выделении метана, объясняются разными скоростями реакции между реактивом Гриньяра и соединениями, содержащими активный водород, а также присутствием в образце примесей таких соединений, которые сами реагируют с реактивом Гриньяра, например воды, спиртов, карбоновых кислот, амидов, алкил-галогенидов и др. Газометрические методы, использующие реактив Гриньяра, обсуждаются в разделах П1-Б-2 гл. 7 и И-Б гл. П. [c.63]

Присоединение также превалирует над карбонильным в случаях алкил-и арилпроизводных кадмия [125], бериллия и марганца [126], в то время как употребление более реакционноспособных металлорганических соединений калия и кальция почти всегда приводит к карбонильному присоединению [126]. Производные натрия и. лития дают в основном продукты карбонильного присоединения, хотя реактив Гриньяра с теми же самыми алкенами образует продукты а, р-присоединения [127-129]. [c.285]

Получение триалкилстибинов [4] . Синтез и очистку веществ проводят в атмосфере сухого инертного газа. Реактив Гриньяра готовят прибавлением, по каплям свежеперегнанного галоидного алкила, растворенного в,150 мл эфира, к 12,1 г магниевых стружек, залитых 150 мл эфира. Затем раствор охлаждают до 0° С, к нему по каплям прибавляют [c.50]

Этот Синтез [66] приводит к олефинам с нечетным "числом атомов углерода и с двойной связью в центральной части молекулы. Используют реактив Гриньяра или литийалкил и дифтордибромметан или трифторбромметан в качестве тетрагалогенида углерода. Из первичных галогенидов получают алкены, из вторичных — преимущественно непредельные галогениды. Предполагается [66], что образуется дигалокарбен, например Ср2, и что он сначала внедряется между атомами углерода и металла. Подробно механизм реакции рассмотрен в оригинальной работе. Метод этот простой, и выходы, исходя из ряда первичных галогенидов, колеблются от 37 до 72%. а) Получение нонена-4. К реактиву Гриньяра, полученному [c.151]

Реактив Гриньяра. Соединения типа И—Mg—X, чаще всего получаемые при реакции галогенида с металлическим магнием в эфире или аналогичном растворителе. Это весьлга реакппонноспособное соединение ведет себя так, как если бы оно имело строение карбаниона К МдХ . Нельзя получить устойчивый реактив Гриньяра, если по соседству с ка]1баннонным центром имеется достаточно сильная уходящая группа, поскольку такая ситуация приводит к элиминированию (образованию алкена). [c.247]

Реакция с водой, приводящая к образованию алкана, характеризует отношение реактива Гриньяра к кислотам. Как уже говорилось, связь углерод — магний сильно полярна или, другими словами, имеет в значительной степени ионный характер. Следовательно, реактив Гриньяра можно считать солью магния RMgX и очень слабой кислоты R—Н. В реакции [c.114]

Бромистый алкил (А) образует реактив Гриньяра, который под действием воды превращается в н-гексан. При обработке натрием получается 4,5-диэтилоктан. Каково строение А Назовите его. Приведите путь вашего доказательства, включая уравнения. [c.141]

Реактив Гриньяра RMgX получается при реакции металлического магния с соответствующими органическими галогенидами (разд. 4.18). Этими галогенидами могут быть алкил- (первичные, вторичные, третичные), аллил-, аралкил- (например, бензил) или арилгалогениды (фенил или замещенный фенил). Галогенами могут быть С1, Вг или I. (При синтезе арилмагнийхлори-дов реакцию проводят в циклическом эфире — тетрагидрофуране вместо ди-этилового эфира.) [c.493]

Активированный магний. Рике и Худналл [I] разработали способ приготовления высокоактивной формы магния в мелкораздробленном состоянии, пригодного для получения труднооб-разующихся реактивов Грнньяра. По этому методу безводный хлорид магния восстанавливают щелочным металлом в инертном растворителе типа эфира в атмосфере инертного газа. Для этой цели особенно подходит натрий в диглиме или калий в ТГФ. При этом нет необходимости удалять образующиеся соли патрия и калия, а реактив Гриньяра можно получать прибавлением алкил- или арилгалогенида непосредственно к суспензии порошкообразного металлического магния. Например, фенил-магнийбромид был получеи из бромбензола и активированного магния в ТГФ при —78° в течение 30 мин с выходом более 60%. Таким путем синтезирован даже неизвестный до настоящего времени фенилмагнийфторид, правда, с выходом лишь около 5%. [c.308]

Основная область научных исследований — органический синтез. Разработал методы получения альдегидов действием дизамещен-ных формамидов на реактив Гриньяра (1904, реакция Буво), карбоновых кислот гидролизом амидов (также реакция Буво). Совместно с Г. Л. Бланом открыл (1903) реакцию получения первичных спиртов восстановлением сложных эфиров действием металлического натрия в этиловом стирте (восстановление по Буво — Блану). Синтезировал (1906) изолейцин из алкил-ацетоуксусного эфира через оксим. [c.83]

Бензантрон присоединяет реактив Гриньяра с образованием 6-алкил-7-мезобенз антр онов [c.154]

Получение 1,2-диалкил-1,2-дигидрохинолинов [202]. Приготовлен реактив Гриньяра и 10 г магния и 0,4 моля галоидного алкила в 250 мл эфира. По окончании реакции получен ный раствор декантирован с непрореагировавшего магния. Раствор содержал 0,3—0,4 мол-галоидного алкилмагния. Для приготовления бромистого третичнобутилмагния испол зовано 0,6 моля бромистого третичного бутила в 300 мл эфира (выход 0,2—0,3 моля). К п лученному раствору реактива Гриньяра добавлено при перемешивании 0,2 моля порошко образной четвертичной соли. Сразу после окончания реакции медленно добавлена соляная кислота, пока не образовались два прозрачных слоя, затем 5 г хлористого аммония и достаточное количество аммиака до щелочной реакции. Эфирный слой отделен, промыт водой и высушен твердым едким кали. После отгонки эфира получено красное масло, которое перегнано в вакууме. [c.419]

Конденсацией фурфурола с альдегидом или кетоном получался непредельный продукт, который далее гидрировался до гидроксильного производного соответствующего фуранидина. Затем при помощи хлористого тионила гидроксильная группа замещалась на галоид, а из образовавшегося хлор-производного получался реактив Гриньяра,гидролиз которого давал а-алкил-фуранидин. Замещение атома кислорода в полученных а-алкилфуранидинах на серу проводилось как непосредственно (по Юрьеву), так и через стадию получения 1,4-дибромпроизводного парафинового углеводорода. Авторы [c.11]

Простейшие алифатические и ароматические э4>иры R 02R и Ar iOzR можно легко получить алкоксикарбонилированием реактивов Гриньяра, синтезированных из алкил- или арилгалогенидов схема (153) . Это наиболее используемая методика, но имеются и вариации, например синтез карбоновой кислоты действием диоксида углерода на реактив Гриньяра с последующей этерификацией. В тех случаях, когда присутствие других функциональных групп исключает использование высокоактивного реактива Гриньяра, для алифатических соединений можно воспользоваться последовательностью реакций, представленных на схеме (154). Ароматические эфиры в этом случае получают реакцией Фриделя — Крафтса [132] схема (155) . [c.324]

Галоген, связанный с углеродом органического радикала, способен вступать в реакции, известные из органической химии. (Свойства связи С-галоген, обусловленные влиянием атома кремния, будут рассмотрены в следующей главе). Галоген в алифатическом радикале омыляется под действием щелочи, замещается алкил-, алкокси-, ацилокси-, аминогруппой и т. п., с магнием образует реактив Гриньяра, отщепляется в виде галоидоводорода реагирует аналогично алкилгалогениду при алкилировании ароматических углеводородов по реакции Фриделя и Крафтса [К191, К2871 [c.145]

Как уже отмечалось в разд. 3.4.1, реактив Гриньяра RMgX в эфирном растворе (обычно в диэтиловом эфире или тетра-гидрофуране) выступает в качестве источника нестабилизиро-ванных карбанионов К (К —обычно алкил или арил, но может быть также алкенилом или алкинилом, разд. 4.1.5). [c.51]

Насыщенные углеводороды, ароматические и алкилароматические со- динения, олефины, ацетилены, алкил- и арил-галогениды, спирты, фенолы, лактоны, альдегиды, кетоны, эфиры, амиды, лактамы, Г 1-гетеро-циклы, сульфоксиды, сульфоновые кислоты, дисульфонатЫи Спирты, фенолы, реактив Гриньяра (в К,)РЬ) [c.61]

Силоксаны получаются преимущественно двумя способами при помощи реактива Гриньяра и синтезом по Рохову из кремния и галоидалкила в присутствии меди в качестве катализатора. При взаимодействии четыреххлористого кремния с магний-хлоралкилом или магнийхлорарилом (реактив Гриньяра) образуются хлориды кремния (алкил- или арилхлорсиланы). Они легко гидролизуются водой с образованием очень неустойчивых алкилсиланолов. Группы 5 —ОН превращаются в силоксановые или полисилоксановые группировки 51—О—З]. Чем больше в молекуле силанола ОН-групп, тем он менее устойчив. Таким образом, характер образующегося полимера зависит в конечном итоге от исходного хлорсилана и условий его гидролиза. Гидролиз практически осуществляется действием на хлорсиланы воды или растворителя при охлаждении. [c.488]

Техника проведения реакции Гриньяра при получении пер-фторфенилпроизводных кремния существенно влияет на выход конечных продуктов. Необходимо, по мнению авторов работы [37], отдельно получать реактив Гриньяра из пентафторхлор-(бром)бензолов либо в эфире, либо в ТГФ. Для активации реакции используют бромистый этил или галогениды кобальта. Вторая стадия — взаимодействие с галогенидами кремния, алкил (арил)-хлорсиланами или алкил (алкокси) силанами — осуществляется, как обычно. Выход целевых продуктов при таком способе проведения магнийорганического синтеза достигает 40—80%. [c.90]

Триалкилсурьмянистые производные получаются действием алкил-подида на антимонид калия КзЗЬ, действием трихлорида сурьмы на алкильный реактив Гриньяра, а также при перегонке двубромистой триалкилсурьмы с цинком [c.495]

Синтез исходных препаратов. Необходимые для работы триалкилсиланы могут быть получены магний-органическим синтезом, по Краусу и Нельсону. Для этого в полуторалитровую круглодонную колбу, которая снабжена мешалкой, работающей от швейного мотора, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным со склянкой Тищенко с концентрированной H2SO4, помещается 1,5 г-атома магния, активированного несколькими кристалликами иода. В охлаждаемую льдом колбу приливается 150 мл абсолютного эфира и при постоянном прикапывании из капельной воронки и энергичном перемешивании раствора (1,5 моля хлористого или бромистого алкила в 225 мл абсолютного эфира) получается реактив Гринь-яра. Затем 58,5 г кремнехлороформа, растворенного в 150 мл абсолютного эфира, осторожно приливается из капельной воронки при перемешивании к полученному ранее реактиву Гриньяра. Полученной реакционной смеси дают стоять при комнатной температуре несколько часов и затем кипятят с обратным холодильником в течение 18—20 часов. [c.114]