Углеводороды, алленовые изомеризация

Ацетилен-алленовая перегруппировка является промежуточной стадией перегруппировки ФАВОРСКОГО — изомеризации ацетиленовых углеводородов под действием щелочей [c.53]

Однако такое резкое отличие может быть проведено лишь для идеального случая. В действительности процесс полимеризации углеводородов ряда аллена осложняется переходами к типу полимеризации углеводородов ряда дивинила. Этот переход осуществляется двумя путями. Во-первых, алленовые углеводороды сравнительно легко изомеризуются в производные дивинила в результате при подходящих условиях, когда изомеризация происходит с достаточной скоростью, одновременно текут процессы полимеризации по двум типам алленовому и дивиниловому. Во-вторых, димерные формы алленовых углеводородов представляют циклические производные дивинила. Димер аллена, напр., имеет такую структуру [c.104]

Методы получения алленов путем отш,епления галоидводородов от соответствующих непредельных галогенидов в известной мере аналогичны обычным методам синтеза ацетиленовых углеводородов -Однако, благодаря неустойчивости и возможности изомеризации в ацетиленовые и 1,3-диеновые системы при высокой температуре в присутствии применяемых агентов (натрий, алкоголят натрия, амид натрия, щелочь и др.) эти методы совершенно непригодны для структурно-незакрепленных алленовых систем. [c.92]

Стабильность алленовых углеводородов повышается со степенью их замещенности у двойных С=С=С-связей. В случае тетраметил-аллена, вероятно в силу симметричности молекулы, последняя настолько устойчива, что над флоридином при 275° изомеризация в углеводород с сопряженными двойными связями протекает незначительно [28] [c.567]

Такие же закономерности наблюдаются и при изомеризации более сложных диацетиленовых углеводородов изостроения. Так, например, при изомеризации- диацетиленовых углеводородов изостроения, содержащих две алкинильные.группы, путем нагревания со спиртовой щелочью при 100° наблюдалось образование алленовых связей по схеме [c.570]

Обширны его исследования в области ацетиленовых углеводородов н продуктов, получающихся на основе ацетилена. Фаворский открыл и изучил явления изомеризации и взаимных переходов ацетиленовых и алленовых углеводородов разработал метод получения простых виниловых эфиров действием спиртов на ацетилен в присутствии порошка едкого кали. Позднее он совместно со своими учениками развил эту реакцию и разработал производственные методы получения виниловых эфиров (М. Ф. Шостаковский), Широко внедрены в практику предложенные им совместно с учениками И, Н. Назаров) реакции ацетилена и ацетиленовых углеводородов с кето-нами. Этим методом можно получить изопрен для синтетического каучука. [c.91]

Ацетилен, содержащий третичные радикалы, не имеющие лабильного водорода, например третичный бутилацетилен, не подвергаются изомеризации. Слободин [35], исследуя изомеризацию простых замещенных ацетиленов, нашел, что алленовые углеводороды не возникают в случае дважды замещенных ацетиленов. У алленовых углеводородов наблюдается образование углеводородов с сопряженной системой двойных связей, в то время как дважды замещенные ацетилены подобным образом не реагируют. Это он объясняет тем, что в первом случае под влиянием особого типа катализатора (кислоты, кислые соли, кислые силикаты и т. д.) активируется лишь один водородный атсм метиленовой группы и поэтому образуется алленовый углеводород (схема 1). Последний в свою очередь изомеризуется в сопряженную систему по практически необратимой реакции [c.664]

Вследствие способности первично образующихся непредельных гликолей к изомеризации метод окисления перманганатом нельзя применять для доказательства наличия в соединениях алленовой связи, так как те же продукты окисления получаются и из ацетиленовых углеводородов,—в рассмотренном примере из СН3—С СН. [c.514]

Изомеризация алленовых углеводородов Флоридин 3116, 3113 [c.503]

Изомеризация алленовых углеводородов например, 1-фенилбутин-З изомеризуется с трудом при 250° над флоридином, активированным обычным способом постулируется следующее течение реакции [c.504]

А. Е. Фаворский открыл изомеризацию ацетиленовых углеводородов под действием спиртового раствора щелочей (аце-тилен-алленовая перегруппировка). [c.655]

Изомеризация ацетиленовых углеводородов под действием щелочей (ацети-лен-алленовая перегруппировка) [c.410]

Весьма существенным является то обстоятельство, что некоторые продукты полимеризации, появляющиеся вначале, при дальнейшем нагревании подвергаются изменениям, иногда очень глубоким. Так, полимеры углеводородов ряда дивинила при длительном нагревании разжижаются это обстоятельство, повидимому, связано с частичным или полным переходом из одной модификации в другую. Глубоким изменениям подвергаются димерные формы алленовых углеводородов — они полимеризуются далее по типу дивинила. Кроме того, и сами мономеры, не полимеризуясь даже, могут переходить в новые формы путем изомеризации (см. выше несимметричный диметилаллен). [c.167]

Изучение полимеризации алленовых углеводородов показало, что эти полимеры принадлежат к производным циклобутана. Однако эта полимеризация осложняется изомеризацией алленов в углеводороды с сопряженными двойными связями и дальнейшей полимеризацией последних. Наконец, С. В. Лебедеву принадлежат блестящие работы по полимеризации олефинов под действием флоридина. [c.636]

Имеются подробные обзоры по термической полимеризации ацетилена и его гомологов в частности метил- и этилацетиленов. Интересно отметить, что в присутствии активированного угля и силикагеля при температурах 250—300°С происходит быстрая изомеризация метилацетилена в аллеи . Алленовые углеводороды в этих условиях (температура 200"С, наличие катализаторов — активированного угля или силикагеля) легко полимеризуются с образованием смолообразных продуктов . [c.40]

А. Е. Фаворский, продолжая развивать свое первое достижение [99], показал, что открытая им изомеризация является общей для ацетиленовых углеводородов [100]. В следующих работах он установил, что одной температуры недостаточно для миграции тройной связи с образованием более симметричного изомера с кратной связью в середине молекулярной цепи для этого требуется совокупность трех факторов — температура (170°), едкое кали и спирт. Механизм изомеризации по Фаворскому состоит в присоединении элементов спирта с последующим отщеплением их в другом порядке [101]. В дальнейших работах Фаворский вовлекал в сферу своих исследований все новые и новые ацетиленовые, а также алленовые углеводороды. Этот комплекс работ привел ученого к важным обобщениям, известным в органической химии как правила Фаворского . Вот их четкая формулировка [c.98]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ СИЛИКАТАМИ [c.841]

Изомеризация алленовых углеводородов силикатами [c.843]

Реакции изомеризации, катализируемые едкой щелочью. Ненредель-мые углеводороды, которые изомеризуются едкой щелочью, содержат подвижной водород или СНа-групну между двумя электроотрицательными группами, И водород группы =СН2 может замещаться на щелочной металл. В некоторых случаях изомеризация состоит просто в перемещении двойной связи, в других же случаях изомеризация приводит к обратимому равновесию между углеводородами алленового и ацетиленового типов. [c.109]

А. Е. Порай-Кошиц и другие. А. Е. Фаворский является одним из основоположников химии непредельных соединений, в частности химии ацетилена. Большое значение имеют его работы по исследованию взаимодействия ацетилена и его монозамещенных с кетонами, приведшие к открытию нового способа получения третичных ацетиленовых спиртов. Он открыл и изучил явления изомеризаци и взаимных превращений ацетиленовых и алленовых углеводородов, разработал метод получения простых виниловых эфиров при действии спиртов на ацетилен в присутствии порошка едкого кали. Виниловые эфиры и полимеры на их основе нашли широкое применение в разнообразных отраслях промышленности и в медицине. За выдающиеся научные заслуги А. Е. Фаворскому в 1945 г. присвоено звание Героя Социалистического Труда. [c.246]

Но специально поставленные с целью выяснения механиз.ма этой реакции опыты показали, что ни одно из выше приведенных предположений не оправдывается, С одной стороны, было показано, что двузамещенные разветвленные ацетилены оказываются достаточно стойкими в условиях реакции и изомеризации их в аллены не происходит с другой стороны, выяснилось, что после длительного нагревания специально полученного алленового хлорида с ма1нийорганическим соединением никакой углеводородной фракции не образуется, что говорит против гипотезы возникновения алленового углеводорода вследствие предварительной изомеризации исходного ацетиленового хлорида. Очевидно, образование наряду с ацетиленовыми углеводородами углеводородов алленового строения происходит одновременно и независимо, в результате молекулярной перегруппировки в момент реакции, и изученное взаимодействие представляет собой также пример реакции с перенесением реакционного центра. [c.61]

Направление II—изомеризация 1-триметилсилилгексадиина-1, под влиянием литийалкила, происходящая путем металлиро-вания метиленовой группы, активированной соседством с тройной связью, в результате чего образуется литийорганическое соединение (XIII), которое при разложении водой превращается в изомерные исходному, кремнийсодержащие углеводороды алленовой (XIV) и несопряженной диацетиленовой (XV) структур [460] [c.254]

А. И. Захарова, проведя тщательные разгонки и окисление продуктов реакции, показала, что при действии на хлоргидрин третичного ацетиленового спирта HзMgBг получается эквимолекулярная смесь ацетиленового и алленового углеводородов, а при действии 6H5MgBг имеет место полная изомеризация в диеновый углеводород [c.253]

Примерами внутримолекулярного дегидрогидрирования являются многочисленные изомеризации олефиновых, ацетиленовых и диеновых углеводородов при нагреванин или действии таких катализаторов, как AI I3, HF, НдР04, BFg и т. д., а также классические работы А. Е. Фаворского по миграциям связей в ацетиленовых и алленовых углеводородах (стр. 563). [c.449]

По мультиплетной теории изомеризацию ацетиленовых углеводородов через промежуточное образование алленовых углеводородов можно представить следующей схемой [c.566]

Изомеризацию диолефинов и алкилацетилена объясняли как процесс сме щения положения двойной или тройной связи или превращения тройной связи в две двойные связи без изменения скелета углеродных атомов. Фаворский [11], исследуя изомеризацию ацетиленовых углеводородов, нашел, что при обработке спиртовым раствором поташа в течение 24 часов при 170° пропилацетилен превращается в метилэтилацетилен, который не полимеризуется с серной кислотой. Эта изомеризация происходит также с алкоголятом натрия. Фаворский предполагал, что изомеризацию ацетиленовых углеводородов можно объяснить последовательными реакциями присоединения алкоголята щелочного металла и отщепления молекулы спирта, которые приводят к образованию алленового углеводорода, из которого таким же путем получается изомерный ацетиленовый углеводород с иньш расположением тройной связи. Такие ацетилены, как изо-лропилацетилен, должны реагировать лишь до стадии аллена, это предположение Фаворский подтвердил опытом. [c.663]

Один из основателей химии ацетиленовых соединений. Открыл (1887) изомеризацию ацетиленовых углеводородов под влиянием спиртового раствора щелочей (аце-тилен-алленовая перегруппировка), которая явилась общим методом синтеза ацетиленовых и дненовых углеводородов. Позднее, накопив большой экспериментальный материал, раскрывающий зависимость процессов изомеризации от строения реагентов и условий реакции, сформулировал закономерности протекания этих процессов (правила Фаворского). Рассмотрел (1891) вопрос о механизме изомеризации в рядах непредельных углеводородов, установив возможность обратимой изомеризации ацетиленовых, алленовых и 1,3-диеновых углеводородов. Обнаружил (1895) новый вид изомеризации а-галогенкетоиов в карбоновые кислоты, положивший начало синтезам кислот акрилового ряда. Открыл (1905) реакцию получения третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетиленовых углеводородов с карбонильными соединениями в присутствии безводного порошкообразного едкого кали (реакция Фаворского). Предложил (1939) метод синтеза изонрена на основе ацетилена и ацетона через ацетиленовый спирт и винилдиме-тилкарбинол. Разработал способ синтеза диоксана, впервые им полученного и описанного (1906). Впервые установил путь синтеза а-карбинолов ацетиленового ряда на основе кетонов, а также винн-ловых эфиров на основе ацетилена и спиртов. Создатель большой научной школы химиков-органиков. [c.510]

В начале XX в. появляется ряд работ, посвященных изомерным превращениям углеводородов, относящимся главньЫ бразом к перемещению кратных связей. Сюда относятся ра боты А, Е. Фаворского по изомеризации ацетиленовых и алленовых углеводородов и работы В. Н. Ипатьева по изомеризации олефинов. [c.5]

Возможно, что диеновый Y-хлорэфир получается в результате изомеризации алленового хлорэфира. Как нашел С. И. Садых-заде с сотрудниками [12], при нагревании производных алленовых углеводородов в присутствии U2 I2 происходит их количественное [c.269]

Одновременное образование ацетиленовых и алленовых углеводородов в случае реакции третичных ацетиленовых хлоридов с алифатическими магнийорганическими соединениями можно было объяснить двояким образом. Либо вначале реакция идет по нормальной схеме с образованием ацетиленового углеводорода, который затем изомеризуется в тетразамещенный аллен, либо в условиях опыта происходит частичная изомеризация исходного ацетиленового хлорида в хлорид алленового строения, а последний реагирует с магнийоргаиическим соединением по нормальной схеме с образованием алленового углеводорода [c.61]

Два других возможных изомера — пентадиен-1,3 (сопряженный) и пентадиен-2,3 (алленовый) отсутствовали. Преобладание в равновесной смеси алкина-2 и его большую, чем для других изомеров, термодинамическую устойчивость можно объяснить стабилизацией за счет сверхсопряжения, включающего пять атомов водорода. Термохимические данные показывают, что в ряду СН=СП, СНз—С=СН, СНз—С=С—СНз каждая метильная группа повышает стабильность примерно на 5 ккал. Превращение пентииа-2 в менее устойчивый neHTHH-l может быть осуществлено нагреванием углеводорода с амидом натрия. При этом ал-кин-1 выделяется в виде натриевого производного, вследствие чего равновесие смещается. Подобная изомеризация может быть осуществлена и в случае большего удаления тройной связи от конца углеродной цепи - [c.281]

В 1887—1896 гг. А. Е. Фаворский впервые установил, что-изомеризация а-ацетиленовых углеводородов в соответствующие -ацетиленовые производные протекает через алленовую фо рму. Эта изомеризация имеет равновесный характер > и осущ еств-ляется обычно под влиянием спиртовой щелочи или алкого лята натрия при 150—180 °С или других изомеризующих агентов (А 120з,, SiOa, амид натрия, /прет-бутилат калия и натрия) [c.97]

Еще более сложная смесь ненасыщенных углеводородов получается при изомеризации С12—С20 циклических алкадиинов трет-бутилатом калия в диметилсульфоксиде содержание алленовых структур в смеси не превышает 3—15%. На основании теплот изомеризации (в ккалШоль) некоторых типов ацетилен-алленовых соединений можно следующим образом расположить их по способности к взаимным превращениям [c.98]

После изучения процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила Сергей Васильевич приступил к исследованию полимеризации аллена и его производных. Если исследования в области полимеризации углеводородов, имеющих сопряженную систему двойных связей, были и в дальнейшем предметом многочисленных исследований, то вопрос полимеризации алленовых углеводородов до сих пор не нашел должного развития. Наблюдения за полимеризацией этих углеводородов производились не как самостоятельные исследования, а как сопутствующие исследованиям, связанным с синтезом и изучением некоторых реакций этих углеводородов (например, их изомеризации). В обстоятельной сводке о полимери-зационной способности различных ненасыщенных соединений, приведенной в книге В. В. Коршака Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений , из общего числа 745 различных соединений указано только четыре углеводорода ряда аллена, при этом для оценки их реакционной способности использованы только работы С. В. Лебедева. Таким образом, на протяжении свыше 40 лет эти работы являются единственным источником, на основе которого можно судить о характере и закономерностях процесса полимеризации алленовых углеводородов. Сразу же после опубликования эти исследования были высоко оценены в химической литературе так, например, Л. А. Чугаев в своей обзорной статье, .0 неустойчивых органических соединениях их особо выделил, назвав превосходными [37]. При выполнении их Сергей Васильевич встретился с большими экспериментальными трудностями. Первая трудность заключалась в сложности синтеза объектов исследова- [c.573]

Получение изопрена и изоамиленов изомеризацией непредель н ы х углеводородов g. Алленовые или ацетиленовые углеводороды С5 с изопреповым углеродным скелетом сравнительно легко изомеризуются в изопрен. Эти реакции практически необратимы, поскольку система сопряженных двойных связей является наиболее устойчивой из всех возможных форм алифатических непредельных углеводородов. Так, изопрен образуется из изопропилацетилена при пропускании паров последнего над каолином при 400 °С [1, 15]. Аналогично ведет себя 1,1-диметилаллен на окиси алюминия при 300 °С [16]. Этот углеводород также превращается в изопрен при нагревании под давлением с гидробромидом хинолина в растворе основания [17] [c.279]

Реакция изомеризации ацетиленовых соединений изучалась многочисленными учениками Фаворского. В 1892 г. в его лаборатории начал путь химика-органика В. Н. Ипатьев, (см. [69]), первая экспериментальная работа которого состояла в исследовании изомеризации триметилаллена. Разработка такой темы вытекала непосредственно из магистерской диссертации Фаворского, где указывалось, что алленовые углеводороды должны изомеризоваться в присутствии спиртовой щелочи в двузамещенные ацетилены. Ипатьеву необходимо было проверить это предположение. Для получения трнметилаллена предстояло сначала осуществить следующий ряд превращений [c.135]

Слободан [31] указывает, что при 215—234° над флоридином происходит изомеризация метилаллена в этилацетилен и несимметричного диметилена в изо-пропилацетилен, а позднее [32] он обнаружил в тех же условия5с и обратную изомеризацию. Хэрд и Крист [33] отмечают, что,при пиролизе алкинов образуются следы алленовых углеводородов. [c.130]