Изоамилены изомеризация

ЦИЯ И др.). Разработана технология выделения циклопентадиена из продуктов пиролиза, основанная на термической димеризации циклопентадиена с последующим выделением димера и его расщеплением. Селективным гидрированием циклопентадиена можно получить циклопентен, который полимеризуется с раскрытием цикла и образованием нового вида синтетического каучука — транс-по-липентенамера. При современных масштабах промышленного производства этилена ресурсы циклопентадиена исчисляются десятками тысяч тонн в год. Ресурсы циклопентадиена могут быть расширены за счет использования пиперилена—побочного продукта процесса получения изопрена из изопентана. Оба изомера пи 1ери-лена в настоящее время успешно используются также в производстве эмульсионных каучуков и в качестве экстрагентов в коксохимической промышленности. Полученные на их основе нефтеполимерные смолы—продукты термической сополимеризации пиперилена, стирола, индена и других продуктов пиролиза — являются полноценными заменителями натуральной олифы [18, с. 48]. В настоящее время на каждой крупной пиролизной установке предусмотрена организация производства нефтеполимерных смол на основе жидких продуктов пиролиза. Оставшиеся компоненты пиролизной фракции 5 (в основном н- и изоамилены) целесообразно гидрировать с целью получения н- и изопентана или проводить разделение н- и изоамиленов с одновременной скелетной изомеризацией н-амиленов в изоамилены. Пиперилен гидрируется при этом также в н-амилены. [c.49]

Получение изопрена и изоамиленов изомеризацией непредель н ы х углеводородов g. Алленовые или ацетиленовые углеводороды С5 с изопреповым углеродным скелетом сравнительно легко изомеризуются в изопрен. Эти реакции практически необратимы, поскольку система сопряженных двойных связей является наиболее устойчивой из всех возможных форм алифатических непредельных углеводородов. Так, изопрен образуется из изопропилацетилена при пропускании паров последнего над каолином при 400 °С [1, 15]. Аналогично ведет себя 1,1-диметилаллен на окиси алюминия при 300 °С [16]. Этот углеводород также превращается в изопрен при нагревании под давлением с гидробромидом хинолина в растворе основания [17] [c.279]

Окисление изопентана в гидроперекись, совмещенное с эпок-сидированием изоамилена, дегидратацией третичного спирта в изоамилен, изомеризацией и дегидратацией окиси изоамилена [c.583]

Предлагалось выделять мезитилен из смесей ароматических углеводородов С 9 алкилированием с последующим деалкилированием [17]. Особенность этого метода — алкилирование олефином, например изобутиленом, изоамиленом или изогексиленом, имеющим третичный углеродный атом. При алкилировапии на хлористом алюминии при 20—90 °С смеси ароматических углеводородов Се олефином с третичным углеродным атомом мезитилен почти не вступает в реакцию алкилирования и может быть выделен из продуктов алкилирования ректификацией. После выделения мезитилена продукты алкилирования деалкилируют и получают олефин и ароматические углеводороды С д. При деалкилировании на алюмосиликатном катализаторе наблюдается изомеризация триметилбензолов с образованием мезитилена поэтому продукты деалкилировапия могут быть вновь направлены на алкилирование. Сведений о промышленной реализации такого процесса не имеется. [c.218]

Все эти реакции протекают на стадии дегидрирования изопентана и изоамиленов различия стадий заключаются лишь в количественном составе реакционных смесей. В случае дегидрирования бутана и изобутана схема существенно упрощается, так как отсутствует скелетная изомеризация парафиновых углеводородов и уменьшается общее количество возможных изомеров. Углеводороды с числом углеродных атомов меньше четырех достаточно устойчивы в условиях дегидрирования бутана, бутилена, изопентана и изоамиленов, поэтому реакции их превращения не рассматриваются. [c.68]

По нашему мнению, эта дисперсия может быть обусловлена недоучетом побочной реакции скелетной изомеризации как изопентана, так и изоамилена (см. схему в разделе 3.1). Например, при 570 °С выход углеводородов С5 нормального строения при дегидрировании изопентана составляет около 13 % от количества образующихся изоамиленов и изопрена [4, с. 29]. Этот факт еще раз показывает, что процессы дегидрирования могут быть адекватно описаны лишь кинетической моделью, составленной с учетом механизма побочных реакций. [c.125]

Эти уравнения вытекают из общей стадийной схемы (т. е. не являются эмпирическими), предусматривающей протекание процесса через равновесные стадии изомеризации, медленное последовательное отщепление водорода от адсорбированных изоамиленов, расщепление их, коксообразование на свободной и занятой коксом поверхности. [c.127]

Следует отметить, что из двух рассмотренных кинетических моделей наиболее обоснованной представляется вторая [6], поскольку она учитывает изомеризацию изоамиленов. Действительно, как видно из табл. 20, изомеризация с перемещением двойной связи в изоамиленах идет со скоростью, превышающей скорость дегидрирования (на катализаторе К-16) при этом соотношение скоростей изомеризации изоамиленов (перемещения двойной связи) [c.127]

О скоростях других побочных реакций (например, скелетной изомеризации и др.) при дегидрировании изоамиленов в литературе данных не имеется. [c.127]

Хроматографическое и радиохроматографичесное изучзние кинэтики окислительного дегидрирования и изомеризации и-бутенов на В1—Мо-катализаторе. Мы уже указывали в начале данного раздела, что ошибки в определении констант скоростей не всегда позволяют однозначно выбрать истинную схему протекания процесса. В этом случае весьма полезной бывает дополнительная информация, которую можно использовать для отсеивания некоторых гипотетических схем. В качестве примера рассмотрим работу [95], в кото.рой хроматография и радиохроматография применялись для изучения кинетики сложных реакций в сочетании с методами планирования эксперимента. Авторы [951 изучали окислительные дегидрирование и изомеризацию к-бутенов на В —Мо-катализа-торе. Нахождение кинетических констант в этом случае так же, как и при изучении окислительного дегидрирования изоамиленов, было связано со значительными трудностями из-за одновременного протекания в условиях эксперимента 9 различных реакций изомеризации и мягкого окисления всех изомеров в дивинил. При составлении математической модели процесса авторы воспользовались своими предыдущими результами [96, 97] и некоторыми литературными сведениями. Так, в работе [96] на катализаторе без носителя с соотношением В1 Мо =1 1 была показана устойчивость дивинила в условиях реакции дегидрирования. При импульсном вводе смеси кислорода и дивинила в реактор при температуре 488° образования бутиленов не происходило. При Введении в реактор чистых а, З-г цс-или р-тракс-изомеров в продуктах реакции содержались все бутены и дивинил. Это заставило предположить, что имеет место следующая схема взаимных превращений реагентов [c.310]

Вследствие реакций изомеризации, происходящих при каталитическом дегидрировании изопентана, и наличия в техническом изопентане некоторого количества к-пентана фракция Сз, выделенная иа продуктов дегидрирования изопентана, содержит сложную смесь продуктов, состоящую из изопентана, к-пентана, трех изоамиленов (З-метилбутилен-1, 2-метилбути-лен-1, 2-метилбутилен-2), трех к-амиленов (пентен-1, пентен-2 цис- и транс-), ниперилена цис- и транс-), изопрена, циклопентадиена и, по-видимому, еще некоторых углеводородов. Выделение чистых изоамиленов из этой смеси углеводородов с близкими температурами кипения является сложным процессом. [c.619]

Дегидрирование выделенных из фракции С5 изоамиленов -в изопрен осуществляется аналогично дегидрированию изоамиленов, получаемых при дегидрировании изопентана. При этом протекают такие побочные реакции, как изомеризация изо- амиленов в н-амилены и дегидрирование образовавшихся н-ами-ленов. [c.94]

Молибдат висмута активно катализирует (при 460° С) окислительное дегидри рование высших олефинов (С5—С,) различного строения с образованием диенов Из нормальных гексенов и гептенов, 3-метилпентена, З-этилпентена-1, 2-этилгек сена-1 получаются также триены при окислении высших олефинов, содержащих присоединенную к винильному углеродному атому метильную группу, дающую разветвление цепи, образуются помимо продуктов окислительного дегидрирования ненасыщенные альдегиды (в небольших количествах). Изобутилен, окислительное дегидрирование которого затруднено (для этого потребовалась бы скелетная изомеризация), в присутствии молибдата висмута превращается в метакролеин [10,65]. По патентным данным, при окислительном дегидрировании изоамиленов в изопрен висмут-молибденовый окисный катализатор активнее и селективнее, чем системы 5п—Мо—О, 5п—Р—О, Со—W—О [2]. В процессе окисления разветвленных пентенов на закисномедном катализаторе (при 340° С) одновременно с образованием ненасыщенных карбонильных соединений получаются продукты окислительного дегидрирования [58]. [c.198]

Чистота получаемых изоамиленов — более 97%. Они содержат в качестве примесей механически увлеченные неабсорбируемые изомерные углеводороды С5, которые можно удалить под вакуумом. Количество углеводородов С5 определяется полнотой их экстракции кислотой и четкостью разделения изоамиленов и растворителя в дистилляционной системе. Димеризацию изоамиленов можно уменьшить надлежащим регулированием условий процесса. Небольшое количество образующегося димера удаляют из парафинового растворителя в колонне очистки растворителя. В присутствии серной кислоты протекает изомеризация всегда получается [c.72]

Обработка данных по окпсл]ггельнол1у дегидрированию изоамиленов в изопрен [37] на железо-цинк-хромовом катализаторе производилась с пог. ОШ,ью электронно-вычислительной машины при допущении, что реакция окислительного дегидрирования необратима и протекает по первому порядку и при избытке кислорода по нулевому порядку, если пренебречь конверсией углеводородов до Со и СО2 также предполагалось, что изомеризация обратима и адсорбционные центры однородны в адсорбционном и каталитическом отношении. Полученные значения констант скоростей удовлетворительно согласовались с данными кинетических опытов с индивидуальными изомерами. [c.136]

Обработка хинолином В1-Мо-катализатора при окислительном дегидрировании и изомеризации изоамиленов приводила к увеличению энергии активации процесса дегидрирования [38]. [c.136]

Наконец, из термодинамики известно, что, как следствие из близости величин энергии образования и сгорания для изомерных веществ, значения констант равновесия для реакций изомеризации углеводородов С5 в широком диапазоне температур близки к единице, т. е. реакции этого типа в какой-то мере должны протекать при любых условиях. Это означает, что в процессе дегидрирования изопентана и изоамиленов неизбежно образование некоторого количества углеводородов нормального и циклического строения. Очевидно, что подыскиваемый катализатор должен по возможности сводить к минимуму и эти превращения. [c.112]

Для выяснения оптимальных условий изомеризации н-амиленов были определены зависимости выхода изоамиленов от температуры, объемной скорости и разбавления исходных амиленов водяным паром. [c.247]

Процесс окислительного дегидрирования изоамиленов с участием кислорода проводится обычно при 350—500 °С в присутствии инертного разбавителя водяного пара, азота и т. п. Установлено, что в ходе процесса протекают три основные реакции целевая реакция, глубокое окисление и изомеризация изоамиленов [210, 212, 253— 260] [c.158]

Для выяснения влияния этого фактора на процесс изомеризации при температуре 500°С определена зависимость выхода изоамиленов от изменения объемной скорости в интервале 260—1000 ч (рис. 3). [c.249]

Таким образом, из рассмотренного материала следует, что на природных отечественных алюмосиликатах за один проход можно осуществить глубокую изомеризацию н-амиленов. На рис. 7 сопоставлены кривые изменения содержания суммы изоамиленов и суммы н-амиленов в равновесной смеси в интервале температур 300—700°С, построенные по теоретическим данным Питцера, Россини и др. [17] и практическим данным (см. рис. 6), полученным в присутствии бентонита, обработанного соляной кислотой. При 500°С содержание изоамиленов в реальной смеси составляет 84% от,-возможного по теории. [c.254]

Поэтому кинетику реакций изомеризации и дегидрирования можно представить системой следующих дифференциальных уравнений, по своей структуре аналогичных системе уравнений (VI. 12) — ( 1.15), использованной для описания окислительного дегидрирования изоамиленов [c.311]

Для изучения кинетики изомеризации и окислительного дегидрирования были использованы статистические методы планирования эксперимента [92] и нелинейное программирование [99]. Опыты проводились точно так же, как это было описано в случае изоамиленов. Данные по планированию экспериментов приведены в табл. VI.9. [c.311]

В работах [114,1151 дифференциальным хроматографическим методом было изучено окислительное дегидрирование и изомеризация изоамиленов на окисных катализаторах. Схема установки изображена на рис У1.33. Она представляет собой видоизменение обычной установки для микрока-талитических исследований [117], в которой предусмотрена возможность снятия формы импульса, подаваемого в реактор. Газ-носитель Не из баллона 1, через редуктор 3 и вентиль тонкой регулировки 2 поступает в осушитель 4, заполненный СаС . Из осушителя газ со скоростью, измеряемой реометром 6, поступает в дозатор 5, основным элементом которого является калиброванный объем, состоящий из длинного стеклянного капилляра и системы металлических клапанов малого объема. В одном положении клапанов Не поступает через катарометр 5 в реактор 7. При переключении клапанов поток Не выдувает пробу из калиброванного объема, предварительно заполненного реакционной смесью. Предусмотрена возможность вымораживания продуктов реакции в ловушке 9, погруженной в сосуд Дьюара 10. Вымораживание необходимо для накопления продуктов от нескольких впусков в случае работы при малых степенях превращений. После размораживания продукты током Не выдувались в хроматографическую колонку на анализ. Колонка длиной 3,50 м, диаметром 4 мм заполнялась инзенским кирпичом, смоченным сложным эфиром триэтиленгликоля и нормальной масляной кислоты. Температура разделения комнатная. В схеме предусмотрена обводная линия с вентилем тонкой регулировки. Это позволяет плавно изменять [c.321]

На следующих окисных каталиэаторах изучалась изомеризация изоамиленов нри низких температурах, когда отсутствует реакция окислительного дегидрирования 8п—8Ь, Ге—Мо, КНФ, В1—Мо на силикагеле и Ге—Zn—Сг. Оказалось что на указанных катализаторах изомеризация З-метилбутена-1 в 2-метилбутены-1 и -2 протекает очень медленно. На рис. VI.39 приведена хроматограмма, полученная при введении пробы З-метилбутена-1 на катализатор 8п—8Ь при 160°. Видно, [c.326]

В работе [195] импульсным методом изучалось отравление Bi—Мо-катализатора окислительного дегидрирования и изомеризации изоамиленов. Исследование проводилось па обычной микрокаталитической установке. Перед началом опыта катализатор тренировали в токе газа-носителя (Не) при температуре реакции. Затем в реактор импульсно вводили ряд проб смеси изоамиленов с кислородом в отношении 1 1. После такой обработки активность катализатора сохранялась неизменной в течение дня. [c.363]

Для получения изопрена, требуемого для синтеза полиизо-пренового каучука (см. стр. 430), наибольшее промышленное значение имеет метод дегидрирования изопентана и изоамиленов. Процесс аналогичен образованию дивинила из бутана и н-бутиленов. Но в данном случае значительно сложнее задача выделения чистого изопрена из реакционной смеси, поскольку дегидрирование обычно сопровождается изомеризацией и частично циклизацией, в результате чего в продуктах дегидрирования содержится не менее 12 различных углеводородов, относительно близких по физическим свойствам. В технике для выделения изопрена обычно комбинируют методы четкой ректификации и экстрагирования. В качестве сырья для дегидрирования могут использоваться изопентановые фракции бензинов, изопентан-амиленовые фракции продуктов крекинга, а также н- пентан, содержащийся в некоторых нефтях в большем количестве, чем изопентан. В последнем случае проводится предварительная изомеризация н-пентана, обычно в присутствии А1С1з. [c.428]

Более заметное понижение конверсии 2-бутена при уменьшении времени контакта можно объяснить уменьшением протекания побочных реакций его изомеризации и вторичного диспропорционирования. Это Подтверждается меньшим содержанием 1-бутена и н-амиленов в продуктах реакции (табл. 3) и согласуется с изменением соотношеиия изоамилен н-амилены в Сб-фракции (рис. 2а). [c.125]

С (при изучении температурной зависи ости) и при 630 °С (при изучении концентрационной заБисимости) время контактирования — 0,7 с. Перед испытанием катализаторы измельчали в фарфоровой ступке и отсеивали фракцию 0 0,25., ,. 0,50 мм, что позволило устранить влияние внутри-диффузионных факторов на кинетику дегидрирования. При измерении активности образцы обрабатывали одинаковым (ЗО) количеством импульсов изоамиленов и для оценки каталитических свойств принимали данные 30-го импульса. Каталитические свойства образцов в реакциях дегидрирования, крекинга и изомеризации оценивали по выходам продуктов соответствующих реакций в процентах удельную активность катализаторов в реакции дегидрирования израмиленов определяли по выходу изопрена в граммах на единицу поверхности катализатора. [c.107]

Активность АМХ катализатора в реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен обусловлена, главным образом, соединениями молибдена роль ионов хрома ограничивается лишь промотирующими функциями роль ИОНОВ натрия заключается в повышении селективности катализатора в реакции дегидрирования за счет подавления реакций крекинга и изомеризации. Максимальной дегидрирующей активностью обладают АМХ образцы, в которых содержание МоОз соответствует уровню полного монослойного покрытия поверхности носителя оксидом молибдена (VI) ( 13... 15% МоОз), а содержание хрома находится в пределах 5. .. 15 % СггОз, когда обеспечивается достаточное взаимодействие ионов хрома с ионами молибдена, но отдельная фаза а-СггОз еще не образуется. [c.107]

Схема основных и побочных химических превращений, протекающих при дегидрировании изопентана и изоамиленов, представлена ниже. Эта схема составлена с учетом результатов работ по изучению состава продуктов реакций [12, 13, 19, 20, 30—32]. Целевой реакцией является превращение изопентана в смесь трех изоамиленов и, далее, в изопрен. К числу побочных относятся реакции двух типов а) крекинг с образованием углеводородов С —С4, Се и выше, а также водорода и кокса б) скелетная изомеризация изопентана, изоамиленов и изопрена с получением соответствующих углеводородов С в нормального строения, а также реакции циклизации и дегидроциклизации. Характерной особенностью процессов дегидрирования [c.107]

Все авторы, исследовавшие рассматриваемый процесс, едины в оценке сравнительной реакционной способности изоамиленов в реакциях, изображенных на приведенной выше схеме. Скорость окислительного дегидрирования и выход изопрена возрастают в последовательности ТМЭ < МЭЭ < ИПЭ. Наиболее легко окисляется до СОз МЭЭ, окисление ТМЭ и ИПЭ протекает приблизительна с одинаковой скоростью. Изомеризация МЭЭ в наиболее стабильный изомер ТМЭ происходит с большой скоростью, уже при 90—150 °С, т. е. когда еще не протекают другие реакции. При температуре выше 400 °С содержание этих изомеров близко к равновесному. В то же время ИПЭ практически не изомеризуется в МЭЭ ни в условиях процесса, пи при более низких температурах. [c.159]

В качестве гетерогенных катализаторов диспропорционирования применяются окислы многих металлов IV—VIII групп периодической системы, н<1несенные на окись алюминия или силикагель. Некоторые металлы (Мо, W, Re) эффективны также в виде карбонилов. Катализаторы для получения изоамиленов разрабатываются, в основном, в лабораториях фирм Бритиш Петролеум [8—12] и Филлипс [13—19]. Первая фирма рекомендует окись рения, нанесенную на окись алюминия или смешанный алюмосиликат. В качестве сырья может быть использована смесь олефинов С4, подвергнутая изомеризации над окисью алюминия с нанесенным на нее металлическим калием при —30 °С, в результате чего бутен-1 превращается в бутен-2. Диспропорционирование проводится при 25 °С и давлении 10,5 кгс/см . Выделенная фракция g содержит от 97 до 99,5% ТМЭ. Фирмой Филлипс для этой же цели применяется окись вольфрама на силикагеле при 450 °С и 21 кгс/см . Необходимо отметить, что диспропорционирование олефинов в заметной степени протекает и па одной окиси алюминия [3]. Это дает новое объяснение причины образования углеводородов G3 и в процессе дегидрирования изопентана и изоамиленов. [c.266]

Нормальные амилены, образующиеся, в частности, при дегидрировании изопентана и изоамиленов, претерпевают скелетную изомеризацию при пропускании их в газовой фазе над окисью алюминия, промотированной СиО или ТЬОз и обработанной НР. Так, конверсия пентена-2 за проход составляла 47,1% при селективности по изоамиленам 93% [20]. [c.280]

Производство изопрена [1—3] состоит из следующих стадий дегидрирование изопентана выделение изопентан-изоамиленовой фракции из контактного газа дегидрирование изоамиленов выделение изопентан-изоамиленовой фракции методом экстрактивной дистилляции выделение и очистка изопрена. Кроме того, на специальной установке осуществляется изомеризация образующегося в процессе пентана нормального строения, т. е. превращение его в изопентан — основное сырье изопренового производства. [c.230]

Изомеризация. Скелетная изомеризация изопентана или изоамилена, приводящая к образованию н-пентанов, вызывает снижение избирательности процесса, так как уменьшается выход изоамиленов и изопрена на разложенный изопентан. Кроме того. [c.86]

К сожалению, количественных данных по скелетной изомеризации изопентана и изопентенов опубликовано мало. По данным [212], выход углеводородов нормального строения при дегидрировании изо-С Н- составляет около 3% при выходе изоамиленов 40% (525° С, объемная скорость 1 В другой работе [213] установлено, что выход нормальных углеводородов g возрастает с температурой и в металлических реакторах составляет 4—5% за проход при выходе изопентенов около 30% (550° С, объемная скорость [c.86]