Пространственный эффект этерификация

Пространственные эффекты связаны с механизмом превращения,, так как результаты реакции могут изменяться в зависимости от среды, в которой она протекает. Например, в присутствии сильной кислоты реакция этерификации некоторых вторичных спиртов, так же как и третичных, протекает через образование промежуточного алкильного карбокатиона, получающегося из спирта путем разрыва связи С—О (см. стр. 231).Реакция в этом случае сопровождается рацемизацией в). Поэтому при этерификации октанола-2 только уксусной кислотой его асимметрия сохраняется, тогда как в присутствии серной кислоты наблюдается частичная рацемизация. [c.485]

Снижение СОЕ катионита (табл. 2) при обработке различными реагентами можно объяснить сольватацией активных центров катионита. Повышение констант скорости (табл. 4) при этерификации диэтиленгликоля монокарбоновыми кислотами в присутствии набухшего катионита, видимо, объясняется различными эффектами разрыхления пространственной сетки и улучшением условий доступа реагирующих молекул к активным центрам катализатора. [c.115]

Снижение СОЕ катионита (табл. 2) при обработке различными реагентами и повышение констант скорости (табл. 4) при этерификации, видимо, можно объяснить сольватацией активных центров катионита и различными эффектами разрыхления пространственной сетки полимера [2]. Термически обработанный катионит при 160° в гликоле (как катализатор этерификации) менее эффективен из-за процессов его десульфирования, константа скорости этерификации энантовой кислоты снижается до 16,65 (табл. 4) [c.116]

Среди обработанных подобным способом эффектов можно назвать эффект непосредственной близости [5, 120], имеющий в основном, по-видимому, дисперсионную природу, эффект гидратации молекул первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов, в значительной мере обусловливающий величины их основностей [121], а также своеобразный пространственный шестичленный эффект Ньюмена [85, 122], проявляющийся в особенно заметно.м пространственном торможении скорости этерификации алифатических карбоновых кислот структурной группировкой при шестом (от карбонила) углеродном атоме. [c.357]

Кроме пространственных затруднений, в этих реакциях существенную роль должен играть индукционный эффект нитрогрупп. Действительно, введение электроотрицательных нитрогрупп в молекулу спирта должно понижать электронную плотность у атома кислорода гидроксильной группы, что в свою очередь должно снижать реакционную способность спирта в реакциях этерификации. [c.89]

Насыщенные ациклические кислоты. Если предположить, что константа ионизации насыщенных алифатических кислот является надежной мерой полярных эффектов в цепи, то изменения скорости этерификации можно рассматривать с точки зрения пространственных аффектов, так как константы ионизации довольно большого числа этих кислот мало отличаются одна от другой. В табл. 56 при- [c.214]

Для более крупных молекул — спиртов, дполов, их эфиров — время удерживания на ППГ и ПЕГ меньше, чем на ПЭГ, что позволяет анализировать более высококинящие вещества. Например, на колонке 200 X 0,4 см с поли-2,3-бутиленгликольсукцинатом при 150 °С проведен анализ многокомпонентной смеси дипервичных диолов С4 — Сю с первичными одноатомными спиртами Сд — С15 [43]. Уменьшение полярности полигликолей этерификацией гидроксильных групп (чаще всего адипиновой и янтарной кислотами) широко используется в практике. Еольшое значение в газохроматографическом анализе диолов имеют пространственные эффекты и водородная связь. [c.346]

Экранирующее действие часто оказывает особенно сильное влияние на реакции карбоксильных групп или их производных (см. рис. 41, 42). Пространственный эффект проявляется, в частности, при реакции получения сложных эфиров алпфатпческпх или ароматических кислот действием спирта и соляной кислоты, протекающей по тримолекулярному механизму (см. стр. 326,327). В качестве примера укажем, что относительные скорости этерификации замещенных уксусных кислот при введенип метильных заместителей убывают в следующем порядке [c.423]

Разделение полярного и пространственного влияний на скорость гидролиза эфиров или этерификации показывает, что нет никакой связи между соответствующими полярным, пространственным и резонансным эффектами заместителей, возможно за исключением ограниченных случаев совпадения этих влияний. Полярный и пространственный эффекты в этих реакциях являются часто качественно и почти всегда количественно различными функциями строения. Хотя количественное соответствие пространственных влияний в реакциях сильно различающихся типов довольно ограничено, но качественно (или полуколичествеппо) это влияние в общем вполне отделимо от полярного и резонансного эффектов (см. раздел VII, стр. 645). Поэтому правильно, по-видимому, сделать вывод, что в самом общем смысле (т. е. для любого типа реакций) полярный, пространственный и резонансный эффекты являются совершенпо различными функциями строения. [c.624]

НИИ образующейся этилцеллюлозы в избытке хлористого этила первоначально гетерогенная реакция, по-видимому, стаиовится гомогенной. Если концентрации каустика высокие, продукт реакции остается нерастворимым и содержание 2,3-гликольных единица течение всей реакции равно 2 Хониман обнаружил, что скорость тритилирования первичных гидроксильные групп вначале значительно превышает среднюю скорость замещения вторич ных групп. Однако по мере возрастания степени замещения эта скорост быстро понижается. При возрастании количества вторичных тритиловых групп наблюдается заметный пространственный эффект. При тозилировании относительная скорость замещения первичных гидроксильных групп меняется меньше и при этерификации вторичных групп пространственноп эффекта не наблюдается. [c.249]

Высокоспецифичный эффект структурных изменений в непосредственной близости от реакционного центра был впервые обнаружен Мейером [481 в катализируемой кислотами этерификации карбоновых кислот и назван пространственными препятствиями. Одна метильная или нитрогруппа, один атом галогена в о-положении заметно уменьшают скорость этерификации бензойной кислоты, а при наличии двух таких заместителей в обоих о-положениях скорость падает так резко, что обычные в этих условиях количественные выходы снижаются до исчезающе малых. Характерными особенностями этого, да и других подобных случаев является неожиданно большое влияние дизамещения, одинаковое направление влияния метильной и нитрогруппы, увеличение эффекта с объемом заместителя и относительно большой эффект даже одного о-заме-стителя. Резко выраженное тормозящее действие двух 0-заместителей очень широко проявляется в реакциях амидов, эфиров и галогенангидридов карбоновых кислот, в реакциях нитрилов, кетонов и аминов. Эта закономерность хорошо известна в препаративной органической химии. [c.476]

С другой стороны, априорное стремление Бертло и Пеан де Сен-Жиля опровергнуть представления Бертолле (а на самом деле Бергмана) о значительном влиянии индивидуального сродства на ход реакций привело парижских химиков к основному выводу предел этерификации почти не зависит от природы кислоты и спирта. Неправильность такого вывода можно было заметить при внимательном и беспристрастном его сопоставлении с полученными Бертло и Пеан де Сен-Жнлем результатами. Однако сделать это удалось только Меншуткину в 1877 г., преодолев в значительной мере уверенность химиков в правильности выводов Бертло и Пеан де Сен-Жиля. При этом Меншуткин, расширив круг реакций, изученных парижскими химиками, обнаружил большое число эмпирических зависимостей, связывающих скорости реакций со строением органических молекул различных классов. Среди исследований Меншуткина несколько особняком стоит впервые рассмотренное в настоящей работе изучение химического аспекта проблемы орто-эффекта (1897 г.) в отличие от принятого в конце XIX в. чисто механического (пространственного) толкования этого явления. [c.136]

Влияние пространственного строения реагирующих веществ на скорость реакции особенно ясно былГа показана при изучении ортоэффекта в работах В. Мейера и его сотр. (с 1894 г.), а затем Меншуткина (с 1897 г.). В результате работ Мейера был сделан вывод, что скорость этерификации орто-замещенных бензойных кислот меньше, чем мета- и пара-замещенных. В 1895 г., однако, было обнаружено (Вегшайдер), что орто-эффект проявляется в скоростях реакций ди-орто-замещенных бензойных кислот по-разному, в зависимости от механизма реакции. Меншуткин, который изучал реакции аллилбромида с различными замещенными анилинами, в 1906 г., обобщив результаты всех работ в этом направлении, пришел к выводу правило о влиянии орто- и ди-орто-положения боковой цепи представляет комбинированное влияние положения боковой цепи, химической природы ее и протекающей химической реакции (т. е. ее механизма. — Г. Б.).— и только наличностью всех этих условий [c.148]

Следует, однако, заметить, что влияние пространственных затруднений на этерификацию становится превалирующим в случае 3,28-диацетата д12-18 3-олеанентриола-3р,6 ,28, который не обнаруживает изотопного эффекта при окислении хромовой кислотой [37]. Гидроксильная группа в этом соединении испытывает 1,3-диаксиальное взаимодействие с тремя метильны-ми группами и образование эфира хромовой кислоты затруднено настолько, что становится наиболее медленной, определяющей скорость реакции стадией. Следовательно, обычное соотношенно между стерическим сжатием гидроксильной группы и скоростью ее окисления хромовой кислотой (см. табл. 5-1) для этого соединения но соблюдается и оно окисляется примерно в семь раз. медленнее, чем 5а-прегианол-11Р [37]. [c.330]

Склонность к реакциям по механизму ААс1 возрастает при стабилизации катиона ацилия электронодонорными заместителями (заместители с +1- и 4-Л/-эффектами), поэтому гамметовские константы реакций сильно отрицательны (р от —3 до —4) [27, 28, 30]. У производных 2,6-диметилбензойной кислоты и 2,4,6-три-метилбензойной (мезитиленовой) кислоты осуществлению обычного ААс2-механизма препятствуют объемистые о-метильные группы, так что этерификация или гидролиз в присутствии каталитических количеств кислоты протекают в этих случаях очень медленно [31]. В концентрированной же серной кислоте возможно осуществление ААс1-механизма, при котором не проявляются пространственные препятствия и этерификация (а также гидролиз) названных типов соединений протекает очень гладко [25, 32]. [c.306]

А. Михаэль в 1909 г. при изучении реакции этерификации замещенных бензойных кислот метанолом определил отнощение скорости этерификации орго-замещенной бензойной кислоты к скорости этерификации соответствующего пара-изомера для толуиловой кислоты это отнощение равно 0,54, для хлорбензойиой кислоты 0,68, для нитробензойной 0,44, для 2,4,6-триметилбензойной оно очень мало. Из приведенных данных видно, что любые орго-заместители понижают скорость этерификации по сравнению с соответствующими ара-изомерами. Поскольку отрицательные и положительные заместители оказывают при этом одинаковое замедляющее действие, В. Мейер сделал правильный вывод, что наблюдаемый эффект определяется пространственным строением вещества, и ввел представление о пространственных затруднениях . Основная установленная В. Мейером закономерность — рост пространственных затруднений при этерификации по мере роста объема орго-заместителя — сохранила свое значение и поныне. [c.311]

Виктор Мейер, Садборо и Келасс в работе, проведенной еще в прошлом столетии, установили сильное влияние пространственных факторов на этерификацию, катализируемую кислотами. В гл. VH, разд. 8, была приведена ссылка на эту работу, в частности на показанное Мейером замедление процесса этерификации двумя заместителями в орто-положении в бензойной кислоте, независимо от характера их полярности в случае же фенилуксусной кислоты эти заместители не оказывают замедляющего действия. Почти в то же время в начале этого столетия Гольдшмидт [61], Кейлан [62] и Садборо [63], развивая эту работу экспериментально, определили константы скорости этерификации замещенных бензойных кислот при этом были обнаружены небольшие полярные эффекты мета- и иара-заместителей, а также [c.956]

Из приведенных данных видно, насколько мало влияет на скорость реакции в алифатическом ряду замещение электроположительной группы СН сильно электроотрицательной группой СОСНд или СООСН3 можно также заметить, что в ароматическом ряду при введении нитрогруппы в пара-положение кинетический эффект остается небольшим и в этом проявляется резкое отличие от влияния таких же заместителей на гидролиз в щелочной среде (табл. 206 и 207). С другой стороны, в алифатической серии наблюдается заметное тормозящее действие любого набора из трех заместителей, будь то (СНз)з, С1з или (СаНб)з, находящихся по соседству с карбоксильным углеродным атомом можно отметить также значительное тормозящее действие орто-заместителей в ароматическом ряду. Для развития органической химии весьма важное значение имел тот факт, что пространственные затруднения были открыты Виктором Мейером именно на примере реакций этерификации. Если бы он выбрал для этой цели гидролиз эфиров карбоновых кислот в щелочной среде, то при этом также можно было бы выявить роль пространственных затруднений, но результаты наблюдений было бы труднее объяснить одной решающей причиной. [c.958]

Рассмотрим ожидаемые характеристики этого механизма. Катализато])ами реакции долн<ны служить кислоты. Следует ожидать расщепления связи алкил—кислород, что можно подтвердить применением изотопа кислорода 0. В соответствующих случаях должны проявляться признаки образования иона R . Так, если радикал R асимметричен в месте связи, то он должен подвергаться рацемизации, возможно с некоторым обращением конфигурации если ион R+ мо/кет распадаться с образованием олефина или претерпевать вагнеровскую или иную перегруппировку, то гидролиз или этерификация будут сопровождаться этими процессами. На скорость этой реакции должны сильно влиять полярные эффекты в особенности сильно реакция может ускоряться под влиянием электронодонорных грунн в R. На скорость реакции не должны влиять пространственные факторы. Энтропийный эффект должен соответствовать мономолекулярности реакции. Изотоп 0 не должен переходить в молекулу эфира до ее гидролиза. [c.959]

Было показано, что влияние пространственных факторов в рассматриваемых реакциях очень близко совпадает с влиянием этих факторов в случаях кислотного или щелочного гидролиза сложных эфиров, этерификации соответствующих кислот и гидролиза амидов. Поэтому при отсутствии исчерпывающих данных по гидролизу амидов результаты исследования стерических эффектов в реакциях этерификации и омылеш я могут дать вполне приемлемое представление о возможном влиянии пространственных факторов на гидролиз пептидных связей. В табл. У1-20 [210] приведены для иллюстрации данные о влиянии пространственных затруднений на скорость этерификации ряда карбоновых кислот. [c.377]