Вращение многоатомных молекул

При учете вращения многоатомных молекул вокруг трех взаимно перпендикулярных осей общее число степеней свободы / поступательного и вращательного движения будет равно 6 и с = 25,1 дж. [c.41]

Метод Гордона Если известны постоянные ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний и вращения многоатомных молекул, для расчета термодинамических функций может быть использован метод, аналогичный методу Гордона и Барнес для двухатомных молекул (см. стр. 84), в котором поправки на ангармоничность колебаний и взаимодействие вращения и колебаний вычисляются по вспомогательным таблицам. Соответствующие формулы для расчета колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций газов, молекулы которых не имеют вырожденных колебаний, были получены Гордоном [1800] [c.115]

Более сложное выражение справедливо для вращения многоатомных молекул, характеризуемого моментами инерции 4, //,, 1. по трем основным осям [126] [c.68]

Рис. 2.7. Система координат для рассмотрения вращения многоатомных молекул.

Для многоатомных молекул, атомы которых не располагаются вдоль прямой линии, энергия вращения связана с тремя моментами инерции h, /2 и 1з (в общем случае они не равны между собой). Для подобного рода молекул пространственной формы [c.184]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С УЧЕТОМ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ [c.196]

Методика вычисления термодинамических функций для молекул с внутренним вращением изложена в предыдущей главе. Так, для многоатомных молекул с заторможенным вращением [c.218]

Нелинейные многоатомные молекулы имеют три степени свободы вращательного движения и три оси вращения, проходящие через центр тяжести молекулы. Все многоатомные молекулы могут быть разделены на три типа [c.18]

Помимо электронных энергетических уровней молекулы обладают еще энергетическими уровнями, связанными с вращательным (рис. 13-30) и колебательным (рис. 13-31) движениями. Вообще говоря, любая линейная многоатомная молекула может вращаться вокруг трех взаимно перпендикулярных осей, проходящих через ее центр тяжести, как это показано на рис, 13-30. Для линейной (в том числе и всякой двухатомной) молекулы одна из этих осей совпадает с прямой линией, на которой находятся ядра всех атомов, поэтому линейные молекулы могут совершать реальное вращение только вокруг двух остальных осей. На рис. 13-31 показаны тины колебаний двухатомной, линейной трехатомной и нелинейной трехатомной молекул. При обсуждении молекулярных колебаний часто оказывается удобным представлять себе, что связи между атомами обладают свойствами упругих пружинок, которые поэтому и изображены на рис. 13-31. [c.583]

Для многоатомных молекул, в которых имеются группы атомов, способные свободно вращаться одна относительно другой, составляющая суммы состояний свободного внутреннего вращения вычисляется по уравнению [c.97]

Vni.35). Для многоатомных молекул прк наличии степеней свободы внутреннего вращения функцию ] определяют по урав- [c.100]

В (99.10) каждую частоту надо принимать во внимание отдельно. При вырождении частот в (99.10) появятся одинаковые сомножители. Простые формулы получаются и для в предположении жесткого вращения. Так, для двухатомной молекулы, а также линейной многоатомной молекулы с моментом инерции / относительно оси, перпендикулярной линии, соединяющей ядра, для Qвp получается следующее выражение [c.315]

Простой результат, полученный в приближении парной аддитивности энергии обмена первого порядка между атомами, легко обобщить на случай многоатомных молекул и получить информацию по зависимости энергии обмена от ориентации. В соответствии с идеально-парным приближением полная энергия взаимодействия получается в результате суммирования энергий взаимодействия между всеми парами атомов двух молекул. Тогда угловая зависимость полной энергии взаимодействия дается неявно в виде зависимости расстояния между атомами от относительной ориентации двух молекул при этом расстояние между центрами масс молекул остается фиксированным. Эта основная идея была предложена Эйрингом [88], который использовал ее для объяснения затрудненного вращения молекул в этане. [c.207]

Для выяснения подробностей нужно использовать учебники статистической термодинамики и молекулярной спектроскопии. Здесь следует только заметить, что предположения не выполняются особенно для многоатомных молекул с внутренним вращением (например, для этана). [c.195]

У многоатомных молекул имеются и другие возможности накопления энергии — за счет вращения молекулы и колебаний атомов в молекуле. [c.21]

Значительно более сложное выражение получается для суммы по состояниям враш ательного движения многоатомной молекулы, так как в общем случае она может иметь различные главные оси вращения. [c.303]

Феноменологические представления о различии показателей преломления для лучей с правой и левой круговой поляризацией не дают возможности установления более глубоких связей явления оптического вращения и молекулярных свойств. К сожалению, в теории оптической активности, как и в теориях ряда других методов, не достаточно полно решена прямая задача и поэтому ограничено решение обратной задачи метода. Прямая задача состоит в определении экспериментально измеряемого угла вращения а на основе молекулярных свойств. Взаимодействие света с веществом связано с характером волновых функций электронного состояния и их изменениями в электромагнитном поле волны. Однако волновые функции для электронных состояний многоатомной молекулы из-за [c.174]

Для многоатомной молекулы сумма состояний вращения пропорциональна произведению главных моментов инерции /д/в/с-Для определения /д/ц/, поступают следующим образом. Помещают начало координат в центр тяжести молекулы, который находят при помощи соотношений х = (Е/п,) Чт,х,- [c.72]

Распад многоатомной молекулы на два радикала. Для таких реакций предэкспонента чаще всего лежит й диапазоне 101 —1014" Распад этана, например, происходит с предэкспонентой А = = с"1, что соответствует = 69,7 Дж/град (400 К). Это увеличение энтропии при образовании активированного комплекса можно приписать следующим изменениям появляется свободное вращение СНэ-групп Д5 = +3 Дж/град, увеличивается момент инерции Д5 =+15 Дж/град, ослабляются 4 маятниковых колебания [c.83]

Для многоатомной молекулы сумма состояний вращения пропорциональна произведению главных моментов инерции / д/в / с- [c.83]

Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (VI.129). Нелинейная молекула из т атомов имеет Зт — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зт—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зт — 7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зт — х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.227]

Сложность спектров двухатомных и многоатомных молекул объясняется тем, что в них может изменяться не только энергия электронов (как в одноатомных молекулах), но и энергия колебаний атомов, а также энергия вращения молекулы. Согласно законам электродинамики внутримолекулярное движение приводит к излучению (или поглощению) [c.248]

Более сложной задачей является описание характера колебаний в многоатомных молекулах, для которого прежде всего необходимо решить вопрос о числе колебательных степеней свободы молекул. Каждый атом в молекуле, взятый в отдельности, может участвовать в движении в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Это означает, что п атомов, входящих в состав молекулы, имеют 3/г степеней свободы. Из них три характеризуют поступательное движение молекулы в целом. Кроме того, молекулы имеют три степени свободы вращения (линейные молекулы—две). Следовательно, нелинейные молекулы имеют Зл —6 ко- [c.166]

Таким образом, энергия вращения выражается квадратично через импульсы и для многоатомной молекулы имеет три квадратичных члена. [c.215]

Поступательную составляющую теплоемко-сти для многоатомного газа вычисляют по уравнению (1.105). Для линейных многоатомных молекул, обладающих двумя степенями свободы вращения, вращательную составляющую теплоемкости рассчитывают по уравнению (1.106), для нелинейных — по уравнению [c.34]

Составляющая суммы состояний внутреннего вращения. В многоатомных молекулах некоторые группы атомов могут вращаться относительно других групп атомов, т. е. имеется степень свободы внутреннего вращения [c.107]

Многоатомная молекула метанола обладает степенью свободы внутреннего вращения. Составляющую внутренней энергии и теплоемкости внутреннего вращения рассчитываем по уравнениям (У.40) и (У.50) [c.120]

Для газов при невысоких давлениях применяются другие функции Т/9 или эмпирические уравнения (на участке со стороны комнатных температур). В области проявлений энергии вращения, т. е. при очень низких температурах, теплоемкость многоатомных молекул постоянна и равна I / . Для одноатомных газов Сц при любых температурах [c.77]

К Конформация — различные бесконечно многообразные пространственные формы одной и той же многоатомной молекулы, способные самопроизвольно превращаться друг в друга с высокими скоростями в результате свободного вращения атомных группировок вокруг а-связей (С—С, С—Н, С—N и т. п.). [c.178]

В этом уравнении в кинетической части, вообще говоря, содержится как оператор, соответствующий чисто колебательному движению, так и оператор, соответствующий вращению многоатомной молекулы как целого Однако, если рассматривать движение ядер в системе координат связанной с молекулой, то кинетический оператор отвечает только колебательному движению ядер Потенциальная часть У(0) зависит только от координат, характеризующих относительное расположение атомов молекулы В качестве таких относительных колебательных координат употребляются специальные обобщенные координаты, называемые естественными Будем обозначать их символом д В качестве естественных колебательных коорд инат принимаются изменения длин связей в молекуле по отношению к равновесным длинам связей, изменения валентных углов, изменения углов между связями и плоскостями и двугранных углов между плоскостями, проведенными через тройки атомов в молекуле, а также некоторые другае [c.345]

Таким же образом четкие полосы испускания бензола постепенно размываются по мере продвижения в красную сторону. Это размытие структуры должно быть, очевидно, приписано увеличению колебательной энергии молекул при испускании. В самом деле, смещение спектра испускания в красную сторону по отношению к спектру поглощения объясняется обычно принципом Франка—Кондона молекула возвращается в нормальное электронное состояние с конфигурацией атомов, отличной от таковой для положення равновесия, и сохраняет, таким образом, в своем нпжнем э.лектронном состоянии избыток колебательной энергии. Если этот избыток колебательной энергии сконцентрирован в каком-то одном колебании определенной группировки атомов, спектр испускания обладает четкой структурой. С другой стороны, если акт псиускания возбуждает весь ансамб.ль колебаний и вращений многоатомной молекулы, появляется очень сложный спектр. [c.21]

У молекул, имеющих несколько независимых атомных группировок, возрастание амплитуды колебаний усиливает, кроме того, взаимное возмущение электронных систем, принадлежащих этим группировкам, что должно естественно приводить к дополнительному размытию структуры спектра. Те же соображения применимы к состояниям возбуждения. Возбуждение всей совокупности колебаний и вращений многоатомной молекулы должно давать диффузные полосы или даже квазисплошной спектр в поглощении. Отсюда следует, что диффузность спектра поглощения сложных молекул не всегда вызвана иредиссоциацией, но может быть обязана также сложной, неразрешенной структуре спектра, которая должна расти с ростом колебательной энергии, приобретаемой молекулой во время акта поглощения. [c.22]

Как уже было отмечено в параграфе 4 настоящей главы, при вычислении термодинамических функций сложных многоатомных молекул таких, как этап, пропан и другие парафиновые углеводороды, метанол, этанол, Ацетон, диметилацетилен, а также многие другие молекулы, для которых врзчиожны вращения отдельных групп атомов (например, метильных) относительно друг друга, необходимо учитывать поправки на заторможенное вращение. [c.196]

Вокруг липни простых ковалентных связей в многоатомных молекулах может происходить вращение одной части молекулы относительно другой (рнс. 15), вызываемое тепловым движением молекул. Это вращение большей частью не бывает свободным, а испытывает те или другие стеснения вследствие взаимодействия частей молекулы, несущих заряды, нли по другим причинам, частью еще невыясненным. Принято говорить, что в этих случаях происходит торможение вращения и что суи ествует некоторый энергетический барьер, тормозящий его. Так, для 1,2-дихлорэтана вели- чина энергетического барьера составляет около 5 ккал. Можно представить себе два характерных промежуточных состояния молекулы дихлорэтана при вращении одной части ее относительно другой первое положение (рис. 16, а), когда атомы хлора находятся в наиболее близком друг к другу положении (цис-форма), и второе, про-гивоположное положение (рис. 16,6), когда спи наиболее удалены друг от друга (транс-форма). [c.74]

Вращательная слставляющая энтропии 5вр (для вращения молекулы как жесткого ротатора) для нелинейных многоатомных молекул определяется равенством [c.274]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

Нелинейные многоатомные молекулы имеют, кроме трех поступательных, еп[е три вращательные степени свободы, так как вращательное движение молекулы вокруг оси, произвольно направленной в пространстве, монсет быть разложено на вращение вокруг трех ВЗЗИМ1Ю перпендикулярных осей вращения. Поэтому часть мольной теплоемкости газа, состоящего из многоатомных нелинейных молекул и обусловленная вращательным двилсением, равна /2 . [c.102]

Для симметричных двух- и многоатомных молекул нужно учитывать наличие симметрии в строении, из-за чего часть энергетических уровней выпадает. Поэтому в уравнение (IV, 94) вводится число симметрии а, равное, числу неразличимых состояний, получающихся при вращении молекулы на 360 . Например, для симметричных молекул Oj, СО2, С2Н2 0 = 2, так как нри вращении на 360° вокруг их оси симметрии они два раза принимают одинаковое положение для пирамидальных молекул NH3, AS I3 и других а=3, так как при вращении молекул вокруг оси симметрии их пространственное положение будет повторяться через каждые 120° для правильной тетраэдрической молекулы СН4 о=12, так как вращение вокруг каждой из четырех осей тетраэдра дает три совпадающих положения. Для многоатомных молекул учитывают также различие моментов инерции I вокруг трех координатных осей. Таким образом, для симметричных двухатомных молекул ( L, О.,, Нз и др.) уравнение (IV, 94) принимает вид (а = 2) [c.162]

Для вычисления энтальгпги и теплоемкостей Су и Ср в предположении гармонических колебаний и жесткого вращения могут быть получены и формулы, аналогичные формулам для Ф° (Г) и 5° (Г), приведенным в табл. 21 и 22. Для газа, построенного из нелинейных многоатомных молекул, если можно не учитывать влияние возбужденных электронных уровней, получаем [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология