Многоатомные молекулы с внутренними вращениями

В многоатомных молекулах кроме вращения молекулы в целом может происходить и внутреннее вращение какой-нибудь группы атомов (например, метильной группы) вокруг линии связи ее с другой группой (см. 20). Внутреннее вращение может в той или другой степени тормозиться из-за наличия энергетического барьера, обусловленного взаимодействием между атомами, принадлежащими разным группам (в особенности при наличии полярных связей), а также вследствие стеснений пространственного характера стерический фактор). [c.141]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С УЧЕТОМ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ [c.196]

Методика вычисления термодинамических функций для молекул с внутренним вращением изложена в предыдущей главе. Так, для многоатомных молекул с заторможенным вращением [c.218]

Для многоатомных молекул, в которых имеются группы атомов, способные свободно вращаться одна относительно другой, составляющая суммы состояний свободного внутреннего вращения вычисляется по уравнению [c.97]

Vni.35). Для многоатомных молекул прк наличии степеней свободы внутреннего вращения функцию ] определяют по урав- [c.100]

Для выяснения подробностей нужно использовать учебники статистической термодинамики и молекулярной спектроскопии. Здесь следует только заметить, что предположения не выполняются особенно для многоатомных молекул с внутренним вращением (например, для этана). [c.195]

Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (VI.129). Нелинейная молекула из т атомов имеет Зт — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зт—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зт — 7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зт — х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.227]

Составляющая суммы состояний внутреннего вращения. В многоатомных молекулах некоторые группы атомов могут вращаться относительно других групп атомов, т. е. имеется степень свободы внутреннего вращения [c.107]

Многоатомная молекула метанола обладает степенью свободы внутреннего вращения. Составляющую внутренней энергии и теплоемкости внутреннего вращения рассчитываем по уравнениям (У.40) и (У.50) [c.120]

Если не принимать во внимание внутренних вращений и перегруппировок, которые возможны в многоатомных молекулах (см. 12), то энергия складывается из энергии вращения молекулы как це- [c.207]

МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ С ВНУТРЕННИМИ ВРАЩЕНИЯМИ [c.243]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находят по таблице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии определяют по уравнению (УП1.64) для каждой сте- [c.107]

В классическом приближении явные статистические выражения для константы Генри и других термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности зависят от строения молекулы. Такие выражения получены для адсорбции одноатомных [1—10], двухатомных [10, 11] и некоторых простейших многоатомных [И, 12] молекул, а также для адсорбции сложных многоатомных молекул, в том числе для молекул, обладающих степенями свободы внутреннего вращения [13—18]. [c.227]

Нормальные колебания молекулы могут быть классифицированы по тем изменениям, которые вызывает каждое колебание. В соответствии с этим различают валентные, деформационные, крутильные и смешанные колебания простых многоатомных молекул. Валентные колебания соответствуют таким смещениям ядер атомов из положения равновесия, в результате которых происходит изменение длины химической связи между атомами. При деформационных колебаниях смещения ядер атомов приводят главным образом к изменению углов между направлением химических связей данного атома. Валентные и деформационные колебания разделяют на симметричные и антисимметричные, в зависимости от того, изменяются ли длины связей или углы между связями в одинаковой фазе или в противо-фазе. Крутильные колебания обусловлены смещениями ядер атомов, эквивалентными крутильному движению вокруг некоторой связи одной группы атомов молекулы относительно другой группы. По мере увеличения амплитуды колебаний крутильные колебания переходят во внутреннее вращение. [c.59]

Для нелинейных многоатомных молекул (без внутреннего вращения) [c.34]

Эта книга, написанная английскими,американскими и канадскими специалистами, отражает современное состояние отдельных отраслей спектроскопии. В ней представлены разделы по спектроскопии свободных многоатомных радикалов, по спектроскопии в вакуумном ультрафиолете, спектрам комбинационного рассеяния света газами, инфракрасной спектроскопии полимеров, исследованию внутреннего вращения и поворотной изомерии в молекулах органических соединений. Кроме того, специальные разделы посвящены техническим вопросам спектроскопии—новым приемникам инфракрасного излучения, измерению показателя преломле-ния воздуха и определению скорости света. Каждый раздел снабжен списком работ по соответствующему вопросу, что позволяет читателю глубже познакомиться с современным состоянием спектроскопии и прикладными методами. [c.4]

Вычисление колебательной суммы по состояниям для многоатомной молекулы является несравненно более трудной задачей. Практически часто прибегают к методу нулевого приближения, дающему при умеренных температурах неплохие результаты. Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (У.79). Нелинейная молекула из п атомов имеет 3 и — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зи—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зи—7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зп—х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.107]

Сложнее обстоит дело с вычислением вращательных вкладов. Довольно простые формулы получены для молекул, не обладающих внутренним вращением. Например, для двухатомных линейных и многоатомных молекул имеем [c.33]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

Многоатомные молекулы, называемые квазитвердыми, имеют единственное устойчивое расположение ядер, и атомы совершают лишь малые колебания около положения равновесия. Помимо квазитвердых, имеются молекулы, в которых наблюдаются внутренние движения с большой амплитудой (внутренние вращения, перегруппировки). Внутренние вращения играют очень существенную роль для молекул-цепей (в частности, углеводородных цепей), обусловливая их гибкость, влияя на термодинамические, кинетические и структурные свойства системы. Далее остановимся лишь на случае квазитвердых молекул. [c.113]

Большинство многоатомных молекул, однако, не являются квазитвердыми не одной, а нескольким конфигурациям молекулы отвечают минимумы потенциальной энергии, и между этими различными положениями равновесия возможны переходы, В таком случае наблюдаются внутренние движения, характеризующиеся большими смещениями ядер внутренние вращения, внутренние перегруппировки. Так, в молекуле этана наблюдается внутреннее вращение групп — СН,, относительно друг друга, которое накладывается на вращение молекулы как целого. В молекуле ацетона имеет место вращение двух групп — СН3 [c.238]

Если же потенциальная поверхность не имеет четко выраженного минимума, а представляет собой оврагоподобное образование или же имеет два или более минимума, то такое представление в форме ряда может оказаться удобным для части координат и неприменимым для других координат Так, например, в случае почти свободного внутреннего вращения в многоатомной молекуле имеем функцию, потенциал которой периодически зависит от угла вращения и может не иметь четко выраженного минимума Для соответствующей координаты в этом случае разложение в ряд оказывается неприменимым [c.357]

В случае атомов, например атомов аргона, может идти речь только о трансляции. Они могут двигаться в направлении трех осей координат, т. е. говорят, что атомы имеют три трансляционные степени свободы. Двухатомная молекула, наиример Н2, имеет дополнительно две вращательные степени свободы и одну колебательную степень свободы, т. е. всего шесть степеней свободы движения. Линейно построенные многоатомные молекулы, например, ацетилен С2И2, также имеют лишь две вращательные степени свободы. Как и при вращении атомов, момент инерции, возникающий при вращении вокруг оси связи, настолько мал, что этой степенью свободы можно пренебречь. Нелинейно построенная многоатомная молекула, например, С2Н6, имеет три трансляционных степени свободы, три вращательных степени свободы, одну степень свободы внутреннего вращения и 17 колебательных степеней свободы, т. е. всего 24 == 3/г степени свободы, где п — число атомов в молекуле. В общем случае выполняется правило, согласно которому частица, содержащая п- -атомов, имеет всего Зп-степеней свободы, из них 3 трансляционных, 3(2) вращательных и Зп — 6(3п — 5) колебательных. Если возможно внутреннее вращение, то общее число колебательных степеней свободы уменьшается на число степеней свободы внутреннего вращения. [c.116]

Квазижесткими называются многоатомные молекулы, не способные к внутренним вращениям и внутренним перегруппировкам. Для таких молекул в выражении (VII,21) = О, а детерминант 1 А/] является константой. В случае адсорбции трехмерной квази-жесткой молекулы выражение ( 11,21) сводится к формуле [c.234]

Главными конформационными параметрами, несомненно,, являются углы вращения. При обсуждении потенциальных функций многоатомных молекул мы увидим, что углы вращения являются существенными параметрами [32], т. е. переменными, от которых потенциальная функция зависит слабо, ни-то и определяют форму молекулы, т. е. по крайней мере симметрию спирали. Таким образом, конформацию макромолекулы с неплохим приближением можно характеризовать носледовательностью углов внутреннего вращения ф для одноатомных цепей типа (—М—) (полиэтилен, политетрафторэтилен), ф1 и ф2 для двухатомных цепей (—М1—Мг—)п (виниловые полимеры, полиальдегиды), фь фг и фз для трехатомных цепей (—М1—Мг—Мз—) (полипептиды), фь фг, фз и ф4 для четырехатомных цепей (—М1—Мг—Мз—М4—) (диеновые полимеры) и т. д. Отметим, что благодаря плоскому строению амидной группы [c.14]

Если условие (Е — Е )1Е х не выполняется, то я в (19.12) будет представлять собой эффективное число степеней свободы 5эФф стремящееся к 8 с ростом Еа- Именпо невыполнением этого условия обусловлена необходимость введения эффективного числа степеней свободы, меньшего полного, при использовапин теории Касселя применительно к реакциям распада многоатомных молекул Как было показано в 10, осциллятор-ная модель молекулы АВ и активированного комплекса АВ дает равновесную константу скорости распада с нормальным (порядка частоты колебаний) предэкспоненциальным частотным факторомГ Если частотный фактор аномально высок, то при расчете и р необходимо учитывать наряду с колебаниями молекулы и внутренние вращения. Соответствующие формулы для к (Е) приведены в книгах [262, 1740, 17501 и обзоре [7 1]. [c.219]

Центральная часть потенциальной поверхности многоатомной нежесткой молекулы имеет несколько минимумов, соответствующих различным стационарным конфигурациям молекулы. Энергетически наиболее выгодный путь, соединяющий эти минимумы, определяет характер внутреннего вращения. Если в состав молекулы входят протонодонорные и протоноакцепторные группировки и в некоторых конформациях между ними возможно взаимодействие через атом водорода, то это сказывается на ряде физических и химических свойств молекулы, что позволяет говорить о существовании внутримолекулярной водородной связи. Энергией] внутримолекулярной связи называют обычно разность энергий этой конформации и какой-нибудь другой стабильной конформации, в которой возможность непосредственного взаимодействия между донорной и акцепторной группами отсутствует. В случаях, когда таких конформаций несколько, энергия внутримолекулярной связи зависит от выбора конечного состояния. Например, для молекулы салицилового альдегида существует три возможных значения энергии внутримолекулярной водородной связи в соответствии с выбором конфигураци конечного состояния [c.236]

Сравнивая два примера расчетов, описанных ниже, легко понять, какую огромную пользу извлекают химики из этого совершенствования ЭВМ. В 60-х годах появились первые теоретические расчеты многоатомных молекул, основанные на уравнении Шредингера, в которых не использовались какие-либо упрощающие допущения (неэмпирические, или аЬ initio, расчеты). Особенно большое значение имело исследование процесса внутреннего вращения вокруг связи углерод-углерод в молекуле этана СгНе. В тот момент, когда при вращении атомы водорода у одного из углеродных атомов располагаются точно напротив атомов водорода у соседнего углерода, энергия достигает максимума. Для определения высоты этого барьера внутреннего вращения был проведен теоретический расчет (метод самосогласованного поля ) с применением базисного набора из 16 функций. [c.211]

Существование внутренних степеней свободы частицы обусловлено тем, что частица имеет конечные размеры (возможность вращения) и что сама частица состоит из отдельных более мелких частиц. Свободные атомы и молекулы, как и каждое твердое тело, занимающее определенный объем, обладают тремя степенями свободы вращательного движения. Однако атомы и молекулы не являются сплошными образованиями. Напротив, частицы, из которых они построены, могут в свою очередь находиться в движении относительно друг друга. Поэтому атомы обладают дополнительными степенями свободы, характеризующими движение электронов и атомных ядер. В многоатомных молекулах относительно друг друга могут также двигаться отдельные атомы или группы атомов. Возможность существования таких видов движения в многоатомных молекулах отражает наличие степеней свободы колебательного движения и степеней свободы внутреннего вращения. Почти все внутренние степени свободы частицы в большей или меньшей степени связаны друг с другом. Однако при определенных типах связей, определенных величинах масс и температурах часто бывает возможно предположить, что в первом приближении некоторые из внутренних степеней свободы независимы друг от друга. В этом случае сумму по состояниям внутр Для внутренних степеней свободы и соответственно теплоемкость Сувнутр можно дальше разложить на составные части. В идеальном случае, когда все внутренние степени свободы многоатомной молекулы не зависят друг от друга, можно записать [c.36]

Всякая молекула обладает тремя степенями свободы поступательного движения, соответствуюш,ими трем измерениям пространства. Эти степени свободы полностью возбуждены, т. е. соответствующие координаты и импульсы могут рассматриваться как неквантованные и таким образом подчиняющиеся классическим законам движения. То же можно сказать о вращательных степенях свободы при комнатной температуре, число которых равно двум у двухатомных и жестких линейных многоатомных молекул и трем у жестких нелинейных молекул. Внутренняя энергия одного моля газа для каждой такой полностью возбужденной степени свободы равна iRT (если пренебречь растяжением молекулы вследствие вращения и взаимодействием вращения с колебанием). Колебательная энергия едва ли Аюжет рассматриваться как неквантованная при температурах, представляющих физический интерес, а энергия электронного возбуждения — и того менее. [c.303]