Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

конфигурация и константа диссоциации

    Оптическая спектроскопия с успехом используется при решении вопросов количественного и качественного анализа, структурно-группового анализа, изучения внутри- и межмолекулярных взаимодействий, конфигурации молекул, а также исследования различных видов изомерии. Она применяется, в частности, при изучении кинетики химических реакций, определении констант диссоциации кислот и оснований и т. д. [c.123]


    Рассмотренные молекулярные параметры энергия диссоциации, межъядерные расстояния, равновесная конфигурация, число симметрии — важны для химии не только как индивидуальные характеристики молекул. По ним можно рассчитать термодинамические свойства веществ и константы равновесия химических реакций. В нашей стране ведутся обширные исследования молекулярных параметров методами спектроскопии (В. И. Кондратьев, В. М. Татевский, Л. В. Гурвич, А. А.. Мальцев и др.), м асс-спектрометрии (Л. И. Горохов, Л. И. Сидоров и др.), газовой электронографии и другими физическими методами. [c.50]

    Величина ДОзл зависит от ионной силы раствора. Повышение ионной силы приводит к ослаблению электростатических взаимодействий в полимерной цепи вследствие частичного экранирования зарядов и, следовательно, к уменьшению АОэл и увеличению эффективной константы диссоциации поликислоты. В результате кривая титрования полиэлектролита приближается к кривой титрования низкомолекулярного аналога. Однако эти кривые никогда не совпадают, поскольку даже при весьма высокой ионной силе раствора взаимодействия между ближайшими по цепи заряженными группами не экранируются полностью. На кривую титрования существенно влияет также строение полиэлектролитной цепи, в частности конфигурации звеньев, а также конформация, принимаемая ею в растворе. Изменение степени полимеризации (при достаточно больших Р) не влияет на Ар7((а), так как электростатическое взаимодействие в достаточно длинной цепи определяется не суммарным зарядом макромолекулы, а его линейной плотностью на полиионе. [c.118]

    Если для определения пространственной конфигурации различных соединений нельзя применить прямые химические методы, то сравнивают физические свойства. Эти методы (оптическая суперпозиция, оптический сдвиг, определение констант диссоциации кислот и др.) подробно не рассматриваются. [c.100]

    Ион аммония ЫН+4 имет конфигурацию правильпого тетраэдра (см. 6, гл. И1). Водный раствор аммиака обладает всеми свойствами слабого основания, константа диссоциации гидроокиси аммония при 25° составляет 1,8-ЮЛ [c.300]

    Ионизация кислот обратима, поэтому константа диссоциации зависит от электронной конфигурации как кислоты, так и аниона (стр. 246 и 258 в работе [863]). [c.81]

    Такие константы равновесия, как константы кислотности, зависят от температуры исходя из соответствующих температурных коэффициентов, можно определить два термодинамических фактора, определяющих равновесие,— изменение энтальпии и энтропии. В большинстве известные константы диссоциации кислот определены с применением воды в качестве растворителя и при температуре 25 °С. Таким образом, за исключением немногих случаев, в настоящее время термодинамический анализ провести нельзя, поскольку имеется слишком мало данных для общего сравнения отдельных структурных эффектов, от которых зависит константа равновесия. Поэтому в дальнейшем будут сравниваться только константы диссоциации кислот, т. е. различия в величинах свободной энергии. В принципе следует ожидать, что структурные изменения вблизи от места переноса протона должны оказывать влияние на изменение как энтальпии, так и энтропии, тогда как структурные изменения вдали от места переноса протона должны заметно влиять только на изменение энтальпии. Это связано с тем, что изменение энтропии зависит главным образом от изменения конфигурации в результате реакции за счет сольватной оболочки, а также с тем, что сольватация носит локальный характер и зависит от сил ближнего действия. [c.913]


    Лисси (1962) выделил компоненты этой смеси и установил их конфигурацию. Были также сняты и> ультрафиолетовые спектры и определены кажущиеся константы диссоциации в монометиловом эфире этиленгликоля (Симон, 1958) для этих кислот и соответствующих ди-кислот — производных нафталина и тетралина. [c.468]

    Индикаторы представляют собой слабые основания или кислоты, меняющие свою окраску при образовании соли благодаря изменению их электронной конфигурации и вследствие этого специфической способности поглоищть свет. Сила оснований или кислот относительна и лишь в первом приближении не зависит от природы растворителя. Так, в неводных растворах величина рК индикаторов различного типа заряда и различной структуры может отличаться от их величины рК в водной среде. Благодаря образованию ассо-[щатов константа диссоциации и степень основности зависят от природы растворителя и в некоторых случаях также от кон1Щнтрации вегцества. Образование солей по-разному влияет на изменение цвета индикатора [292, 389, 464]. Из вышеизложенного следует, что для точности определений вещество, применяемое для установки титра, и анализируемое вещество должны иметь примерно одинаковую ионную силу. [c.185]

    Сегодня квантовая химия позволяет с высокой точностью вычислять равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, барьеры внутреннего вращения, энергии образования и энергии диссоциации, частоты и вероятности переходов под влиянием электромагнитного излучения в весьма широком диапазоне длин волн (от рентгеноэлектронных спектров до спектров ЯМР), энергии активации, сечения и константы скорости простейших химических реакций. В ходе квантовохимических расчетов для многих молекул было обнаружено, с одной стороны, существование значительного числа минимумов на потенциальных поверхностях, разделенных часто невысокими барьерами (нежесткие молекулы), была установлена высокая чувствительность электронного распределения к изменениям ядерной конфигурации, а с другой стороны, были подтверждены и постулируемые классической теорией возможности переноса локальных характеристик отдельных фрагментов молекул в рядах родственных соединений и т.п. Квантовая химия значительно облегчает интерпретацию различных экспериментальных спектров. [c.5]

    На основании данных, приведенных в табл. 6.1, можно сделать заключение о конфигурации обеих кислот. Первая константа диссоциации г/мс-кислоты, электроноакцепторные заместители которой сближены в пространстве, должна быть больше, чем соответствующая константа транс-кясяоты вторая же константа для умс-кислоты должна быть меньше, поскольку в этом случае речь идет об отщеплении протона от группы, соседней с несущей отрицательный заряд. Кроме того, г/мс-изомер как более полярный должен обладать лучшей растворимостью в воде и как более [c.400]

    Все белки содержат разнообразные кислотные и основные участки. В некоторых белках равновесие этих участков с ионами водорода определяется с большим трудом, так как возрастание заряда при титровании иногда может сопровождаться необратимыми изменениями конфигурации ( денатурацией ). Однако в случае многих белков, макромолекулы которых невелики, такие трудности не возникают вообще или же появляются только в крайних областях кривой титрования. В этих случаях равновесие легко определяется экспериментально и с некоторым приближением подчиняется уравнению (30-1). Если рассматриваемые белки глобулярны, их макромолекулы могут быть компактны и непроницаемы для растворителя в широком интервале pH, и поэтому фактор электростатического взаимодействия ш, входящий в уравнение (30-1), может быть выведен из уравнения (26-30) для и определяется выражением (29-32). Характеристические константы Кхзр. должны соответствовать константам диссоциации малых молекул, содержащих те же самые диссоциирующие группы. [c.626]

    Приведем несколько примеров, когда вопрос о цис- или транс-конфигураци б л рг лен на основании сравнения теплот сгорания, температур плавления п констант диссоциации  [c.203]

    То же можно сказать о выводах из изучения физических свойств. Когда кольца малы и, следовательно, относительно жестки, связь изучаемого свойства с конфигурацией ясна и можно получить надежные результаты. Например [11], константа диссоциации цис-циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты по первому водороду равна рКа 3,33, а транс-изомер имеет рКа 3,65 по второму водороду р/<"а6,47 для цмс-изомера и 6,15 для /пранс-изомера. Можно ожидать, что, поскольку функциональные группы в цис-шомере расположены ближе, чем в транс-изомере, ц с-дикислота будет более сильной, а кислотность соответствующего моноаниона более низкой. Это можно было бы использовать для определения конфигурации кислот. В случае циклопен-тан-1,2-дикарбоновой кислоты положение уже не столь ясно, так как хотя рКг транс-кислоты (5,91) меньше, чем цис (6,51), р/(1 также меньше у транс-кислоты (3,89 по сравнению с 4,38). Для циклогексан-1,2-дикарбоновых кислот необходимо принимать в расчет неплоскую форму кольца они будут рассмотрены в гл. 8. [c.184]


    Как и для метанольных растворов, зависимость Ig v от Т оказалась линейной в исследованной области температур. Все солн увеличивают энергетический барьер. Обращает на себя внимани тот факт, что практически нет разницы в ходе кривых для Li l и LiNOg и, согласно значениям Д5, нитрат лития приводит даже к несколько большему упорядочению в массе раствора, чем хлорид. Возможно, это связано с несколько более высоким значением константы диссоциации [2]. Кроме того, это может означать, что ион NO3 благодаря своей плоской конфигурации не имеет в этом растворителе первичной сольватной оболочки и его заряд, не экранирован, поэтому для него более характерно влияние на дальний порядок. [c.14]

    Осуществите последовательно дегидробромирование, бромирование, снова дегидробромирование и гидратацию по Кучерову. 277. б) Продукт присоединения 1 моля брома имеет /лранс-конфигурацию. 289. Гидратацией по Кучерову и последующим озонолизом полученного ненасыщенного кетона. 290. Изопропилацети-лен. 302. Галоформную реакцию дают карбонильные соединения строения Н—СО—СНз, а также спирты типа R—СИОН—СНд, где К = Н, алкил. 307. См. [4], I, стр. 48—56 [9], стр. 96—110. 308. См. [4], I, стр. 48—56 [9], стр. 96— 100. 309. Наиболее удобным для различия соединений (а) и (б) является метод ЯМР-спектроскопии. 315. Основность — сродство к протону, нуклеофильность — способность образовывать связи с электрофильным атомом углерода. Основность обычно измеряется константой диссоциации данного основания в воде, нуклеофильность — реакционнЬй способностью в реакциях 5д,2 с бромистым метилом [c.189]

    Na+ к отрицательно заряженному центру, и соль, как следует из оптических спектров и высокой константы диссоциации, образует разделенную ионную пару в ТГФ в области температур от —70 до 25°С. В случае натриевой соли дианиона два катиона могут подходить к карбанионам на более близкое расстояние, поскольку свободное вращение вокруг связи С—С позволяет каждой из групп РЬгС принимать копланарную конфигурацию в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Малое значение константы диссоциации и большая экзотермичность диссоциации дианиона в ТГФ при температуре около 25°С подтверждают контактную структуру ионной пары. С этим заключением согласуются и спектральные изменения, поскольку максимум при 485 нм, наблюдаемый при 25°С, сдвигается к 510 нм прп —70°С. В связи с этим дианион тетрафенилэтилена напоминает [c.128]

    Сила двухосновных этиленовых кислот в значительной степени зависит от конфигурации. Это следствие закона Бьеррума [17], который можно записать в форме р/Сг— рК 1= 0,60 + 2,3 Ы-е /кТВг, где р/(1 и р/Са относятся к первой и второй константам диссоциации двухосновной кислоты е — заряд электрона N — число Авогадро R — газовая постоянная Т — абсолютная температура О—диэлектрическая проницаемость /- — расстояние между зарядами в дианионе. Если это расстояние велико, то значение р/(2— Р 1 приближается к 0,60 (=log 4) т. е. К1/К2 становится равным 4, что является простым статистическим отношением, учитывающим, что имеется только один способ образования дикислоты или дианиона, но два способа получения промежуточного моноаниона. Б действительности отношение /С1//С2 всегда больше 4, так как обе карбоксильные группы довольно тесно связаны друг с другом и электростатическое влияние диполя одной группы С = О облегчает уход первого протона от другой карбоксильной группы, увеличивая K , в то же время электростатическое влияние СОО -группы в моноанионе препятствует отрыву второго протона, уменьшая тем самым К2- Так как эти электростатические эффекты тем больше, чем ближе расположены обе карбоксильные группы (это лишь качественная формулировка закона Бьеррума), то в случае г с-дикарбоновой кислоты К1 обычно больше, а К2 меньше и отношение К1/К2 значительно больше, чем у транс-изомера. Весьма наглядный пример — малеиновая и фумаровая кислоты. Для малеиновой кислоты (цис) К = 1,3-10" и /Сг= 3,2 10" К 1К2 40 ООО. Для фумаровой кислоты (транс) К1= 1,0-10-3 3,2 10- Кх/К2= 32. [c.318]


Смотреть страницы где упоминается термин конфигурация и константа диссоциации: [c.426]    [c.46]    [c.160]    [c.60]    [c.189]    [c.172]    [c.123]    [c.202]    [c.435]    [c.197]    [c.250]    [c.521]    [c.322]    [c.151]   
Электронное строение и химическая связь в неорганической химии (1949) -- [ c.430 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Константа диссоциации

диссоциация и конфигурация

конфигурация и константа диссоциации также



© 2024 chem21.info Реклама на сайте