диссоциация и конфигурация

При адсорбции без диссоциации конфигурации активированного комплекса и адсорбированной молекулы совпадают, скобки в (111,143) сокращаются и скорость десорбции пропорциональна покрытию. Как было отмечено ранее, для константы экранирования Паа можно принять линейную зависимость от покрытия. Тогда [c.91]

Рассмотренные молекулярные параметры энергия диссоциации, межъядерные расстояния, равновесная конфигурация, число симметрии — важны для химии не только как индивидуальные характеристики молекул. По ним можно рассчитать термодинамические свойства веществ и константы равновесия химических реакций. В нашей стране ведутся обширные исследования молекулярных параметров методами спектроскопии (В. И. Кондратьев, В. М. Татевский, Л. В. Гурвич, А. А.. Мальцев и др.), м асс-спектрометрии (Л. И. Горохов, Л. И. Сидоров и др.), газовой электронографии и другими физическими методами. [c.50]

В настоящее время не существует неэмпирических расчетов поверхности потенциальной энергии молекулы N20. Поэтому в работе использовалась модельная ППЭ. Параметры ППЭ выбирались так, чтобы модель адекватно описывала конфигурацию и частоты собственных колебаний невозбужденной молекулы N20 и продуктов ее распада. Данные о длинах связей, частотах колебаний и энергиях диссоциации молекул ЫгО и N2 взяты из [93]. [c.114]

Активированная адсорбция молекул приводит к искажению (IX конфигурации, деформации и тем самым повышению их реакционной способности. В результате энергия активации диссоциации активированных молекул оказывается меньше, чем энергия активации диссоциации молекул в объеме, Поэтому молекулы обладают различной склонностью к химическим превращениям. [c.153]

Если бы реакции предшествовала диссоциация молекулы субстрата на ионы, скорости уменьшения оптической активности и изотопного обмена были бы равны, поскольку в данном случае в результате взаимодействия карбокатиона с меченым иодид-ионом должны были бы образоваться равные количества как инвертированного продукта, так и продукта с неизменной конфигурацией. [c.137]

Оптическая спектроскопия с успехом используется при решении вопросов количественного и качественного анализа, структурно-группового анализа, изучения внутри- и межмолекулярных взаимодействий, конфигурации молекул, а также исследования различных видов изомерии. Она применяется, в частности, при изучении кинетики химических реакций, определении констант диссоциации кислот и оснований и т. д. [c.123]

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Для многоатомной молекулы г эл.мол является функцией уже не одной, а нескольких пространственных координат Ri . Например, для описания расположения трех ядер линейной молекулы АБС нужны две независимые координаты R (A. — В) и — С), если угол АБС считать фиксированным (180°). Потенциальная энергия молекулы АБС при этом становится функцией двух указанных координат, = R. , и эта функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве потенциальная поверхность). Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное значение ее энергии е(г 1, === эл.мол (АВС) и определенное относительное расположение ядер в пространстве, называемое равновесной конфигурацией молекулы с параметрами / (А— В) и г (В—С). Глубина потенциальной ямы определяет энергию химической связи связанную с энергией диссоциации молекулы или энергией атомизации соотношением (13.4). Для более сложной молекулы, чем линейная АВС, равновесная конфигурация и энергия равновесного состояния определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Если потенциальная поверхность имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два изомера или более, отличающиеся параметрами равновесной конфигурации и энергией. Если минимума на потенциальной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом расположении ядер она распадается на невзаимодействующие атомы. [c.46]

Сохранение конфигурации может быть следствием клеточного эффекта . Последний обусловлен тем, что при диссоциации молекулы в жидкой фазе образовавшиеся частицы могут длительное время находиться рядом. Это время достаточно велико по сравнению с частотой молекулярных колебаний. Находясь в клетке из молекул растворителя, частицы могут испытать несколько столкновений, претерпевая взаимное влияние, процессы рекомбинации и т. п. При [c.268]

Всякая химическая реакция или любой другой молекулярный ироцесс, протекающий во времени (диффузия, вязкое течение), состоит в непрерывном изменении расстояний между ядрами атомов. При этом конфигурация ядер, отвечающая начальному состоянию, через некоторую промежуточную конфигурацию — активированный комплекс или переходное состояние — превращается в конечную конфигурацию. Например, при реакции диссоциации Н1 такой активированный комплекс образуется благодаря перегруппировке связей между атомами [c.337]

Молекула ВЫ содержит 8 электронов, ее электронная конфигурация отвечает формальному образованию двух связей. Молекулы ВО, С0+ и СЫ содержат по 9 электронов, что соответствует порядку связей 2,5. Отсюда межъядерные расстояния в этих молекулах короче, а энергии диссоциации больше, чем в молекуле ВЫ. Тройная связь (одна о- и две я-связи) осуществляется в молекулах СО, Ы0+ и СЫ, которые изоэлектронны молекуле азота. [c.191]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Первый период. Элементы этого периода характеризуются 1з-А0. В соответствии с приведенной ранее схемой (рис. 24) две 15-Л0 образуют две молекулярные - ст-МО—ag и ст . Заполняя их в соответствии с указанными принципами, можно получить электронные конфигурации молекулярных орбиталей, которые приведены в табл. 12. (Там же приведены энергии диссоциации молекулярных частиц.) [c.98]

Молекула На имеет два электрона на а15-М0, таким образом, конфигурация основного состояния этой молекулы (а ) . Два электрона на связывающей МО образуют простую связь. Энергия диссоциации На равна Де = 4,75 эВ, равновесное расстояние Яе = 0,74 А. [c.125]

Лежащий в основе двух последних солей ион гидразиния имеет транс-конфигурацию с (ЫЫ) = 1,43 А. Его электролитическая диссоциация (по схемам N 1 КзН + Н" и К Н + Н )характеризуется значениями К[ = = 1 10" и Кз = 1 10" , т. е. ион гидразиния более кислотен, чем аммония (доп. 34). [c.404]

Водород в виде простого вещества состоит из двухатомных молекул с электронной конфигурацией (а") , характеризующихся большой прочностью связи между атомами (см. табл. 17). Поэтому термическая диссоциация молекул водорода на атомы начинается лишь при 000°С, и при 5000°С степень диссоциации достигает 95%. [c.212]

НИИ частиц вызвана их взаимным от"алкиванием, обусловленным тождественностью электроне в (обменный эффект). Поскольку при образовании переходного состояния старые связи еще не разрушились, то энергия активации существенно меньше энергии диссоциации. Конфигурация активированного комплекса и его свойства для подавляющего большинства реакций неизвестны. Несмотря на это с помощью приближенных квантовомеханических расчетов можно получить качественные результаты, помогающие понять закономерности протекания процессов. В их основе лежит анализ изменения потенциальной энергии системы при взаимодействии одного атома (С) с двухатомной молекулой (АВ) по реакции [c.126]

Эту электронную конфигурацию можно интерпретировать следующим образом. Три занятые а-орбитали соответствуют двум парам электронов (одна из них преимущественно локализована у атома углерода, вторая — около атома азота) и одной о-связи между атомами углерода и, <ислорода. Дважды вырожденный л, -уровень соответствует образованию двух я-связей. Молекула СО характеризуется очень большой энергией диссоциации (1069 кДж/моль), высоким значением силовой постоянной связи (ксо= 1860 Н/м) и малым межъ-ядерным расстоянием (0,1128 нм). Электрический момент диполя молек лы СО незначителен ( х = 0,04 Кл м) при этом эффективный заряд на атоме углерода отрицательный, а на атоме кислорода — положительный. [c.405]

Для реакций в конденсированной фазе наблюдается ряд специфических процессов, изменяющих течение процесса по сравнению с протеканием его в газовой фазе. Большое увеличение плотности при переходе от газовой фазы к жидкой увеличивает удельную ионизацию, но одновременно облегчает возможность дезактивации и сокращает длительность пребывания в возбужденном состоянии. Процессы рекомбинации ион9в и радикалов облегчаются близостью молекул жидкости, играющих роль третьей частицы. Кроме того, возможна непосредственная рекомбинация тех частей молекулы, которые образуются вследствие прямой диссоциации. Это явление наблюдается и в газах с большим молекулярным весом. Вероятность рекомбинации радикалов, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярного веса соединений. Чем больше молекула газа, тем больше у нее степеней свободы и тем большее время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии, благодаря распределению этой энергии по степеням свободы. Кроме того, чем больше молекула, тем меньше будет различие между конфигурацией иона и конфигурацией незаряженной молекулы и тем более вероятен будет процесс разряда иона без последующего распада. Ниже приведены данные Шепфле и Феллоуса о количестве выделяющегося газа при облучении различных алканов нормального строения электро- [c.264]

Мо.гекула Конфигурация Ра [КК о25)%о 25У а2р2У (л2/) = = л2руУ(л 2р= л 2руУ]. Терм Избыток связывающих электронов составляет всего одну пару, и представление об ординарной связи согласуется с невысокой энергией диссоциации Оо(р2) = = 1,604 эВ и = 1,4177 10 1 м (1,4177 А Молекула Ра диа- [c.80]

Согласно общепринятому подходу конфигурация активированного комплекса определяется положением точки перевала на ППЭ, В этом случае частоты нормальных колебаний активированного комплекса равны -1555 -149,6 0(6) 128,3 180,7 467,8 1014 1271 1341 см , Потенциальная энергия активированного комплекса и = 89,6 ккал/моль. В активированном комплексе фрагмент СРг находится в равновесной конфигурации. Такое стрюение активированного комплекса не соответствует его конфигурации, предложенной в [440], с помощью которой удалось удовлетворительно описать кинетические данные Однако на первом этапе исследования использовалась эта приближенная модель, так как она позволяет динамически описывать акт диссоциации молекулы на заданные структурные фрагменты. [c.120]

Траектория движения молекулы в фазовом пространстве рассчитывалась до достижения критической поверхности, соответствующей диссоциации трехатомной молекулы на атом и двухатомную молекулу. Затем из начальной точки фазового пространства, соответствующей равновесной конфигурации трехатомной молекулы, рассчитывалась траектория с обратным временем также до достижения критической поверхности. Путем склеивания отрезков траекторий с прямым и обратным временем рассчитывалось максимальное время спонтанного распада молекулы (т) [43]. Условием достижения критической поверхности считалось выполнение соотношения а <0,001, что соответствует расстоянию между центром масс двухатомной молнкулы и атома в потенциале СО2 — 4,5А, в потенциале СБг - 5,5Л. [c.129]

Точно так же энергия разрыва одпой из связей С—Н н молекуле СН4(СН4 СНз + Н) равпа 102 ккал моль, средняя же энергия связей С—Н в СН4 равна 99 ккал моль. Несовпадение энергии разрыва связи С—И и ее средней энергии объясняется тем, что ггри диссоциации связи С—Н молекулы метана происходит измене-пне электронной конфигурации системы. [c.113]

Приведенную электронную конфигурацию можно интерпретировать следующим образом. Три занятые а-орбитали соответствуют двум парам электронов (одна из них преимущественно локализована у атома углерода, вторая — около атома азота) и одной а-связи между атомами углерода и кислорода. Дважды вырожденный -уровень соответствует образованию двух я-связей. Молекула СО характеризуется очень большой энергией диссоциации (1066 кдж1моль), высоким значением силовой постоянной связи (/гсо=18,6) и малым межъядерным [c.459]

Молекула Конфигурация КК(о2зУ(а 2з) а2рг) (л2р = = л2р ) (л 2р =л 2/ у) 1. Терм 51 . Избыток связывающих электронов составляет всего одну пару, и представление об ординарной связи согласуется с невысокой энергией диссоциации = [c.80]

Величина ДОзл зависит от ионной силы раствора. Повышение ионной силы приводит к ослаблению электростатических взаимодействий в полимерной цепи вследствие частичного экранирования зарядов и, следовательно, к уменьшению АОэл и увеличению эффективной константы диссоциации поликислоты. В результате кривая титрования полиэлектролита приближается к кривой титрования низкомолекулярного аналога. Однако эти кривые никогда не совпадают, поскольку даже при весьма высокой ионной силе раствора взаимодействия между ближайшими по цепи заряженными группами не экранируются полностью. На кривую титрования существенно влияет также строение полиэлектролитной цепи, в частности конфигурации звеньев, а также конформация, принимаемая ею в растворе. Изменение степени полимеризации (при достаточно больших Р) не влияет на Ар7((а), так как электростатическое взаимодействие в достаточно длинной цепи определяется не суммарным зарядом макромолекулы, а его линейной плотностью на полиионе. [c.118]

Но допустим теперь, что осуществляется процесс последовательного отрыва атомов В от молекулы АВ . При такой диссоциации молекулы происходит изменение ядерной и электронной конфигурации системы и, как следствие, изменение энергии вазимодейст-Бия атомов, входящих в молекулу. Так, если вСН4углы Н—С—Н равны 109,5°, то в СНз они составляют примерно 120° — тетраэдрическая группа СНд в метане превращается в почти плоский метильный радикал. [c.119]

При электронном возбуждении могут изменяться межъядерные расстояния и даже форма равновесной конфигурации. Обычно в возбужденном состоянии химическая связь в модекуле менее прочная — межъядерные расстояния возрастают, энергия диссоциации уменьшается. В дальнейшем, где особо не оговаривается, речь будет идти о равновесной конфигурации многоатомных молекул в основном электронном состоянии. Для равновесной конфигурации характерна в классическом (не квантовом) описании жесткая фиксация всех межъядерных расстоя- [c.171]

Молеку-л яркая чаотийа Электронная конфигурация молекулярных орбиталей С а Л 3 а с и (>< 1 Л Л к к (в о а а 5 в н." с 1 Энергия диссоциации 298,15> кДж/моль Энергия на единицу порядка связи 2°/<2 связ-2 "разр) [c.99]

Ион аммония ЫН+4 имет конфигурацию правильпого тетраэдра (см. 6, гл. И1). Водный раствор аммиака обладает всеми свойствами слабого основания, константа диссоциации гидроокиси аммония при 25° составляет 1,8-ЮЛ [c.300]

Некоторые реакции нуклеофильного замещения протекают с сохранением конфигурации, даже когда невозможно проявление эффекта соседней группы. При реализации механизма Sni (substitution nu leophili internal — внутримолекулярное нуклеофильное замещение) часть уходящей группы должна быть способна атаковать субстрат, отщепляясь в этом процессе от оставшейся части уходящей группы. Первая стадия идентична первой стадии механизма SnI—это диссоциация с образованием тесной ионной пары [160]. На второй стадии происходит атака [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология