Галоиды, поляризуемость

Замена в молекулах углеводородов атомов водорода гетеро атомами и перевод их в неуглеводородные молекулы сопровож даются, по данным Багдасарьяна [15], изменением их свойств Такие гетероатомы, как кислород, сера, азот, галоиды и др., бо лее электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Это отражается на поляризуемости молекул и изменяет энергию активации реакций. [c.41]

Большое различие в физических свойствах можно объяснить сравнительно жесткой валентной электронной оболочкой атома фтора но сравнению с другими галоидами, результатом чего является незначительная поляризуемость молекулы и очень слабые межмолекулярные силы. В этом отношении интересно отметить, что атомная поляризуемость фтора имеет больше сходства с таковой водорода, чем с остальными галоидами, и что можно ожидать даже большого различия между полностью фторированными углеводородами и сполна хлорированными и бромирован-ными углеводородами. Однако имеюш иеся данные недостаточны для точного сравнения. [c.77]

Однако аллильная перегруппировка протекает, и притом нацело, также и в тех случаях, когда реакция соответствует второму порядку, т. е. когда актом, определяющим скорость реакции, является столкновение двух молекул реагентов. В этом случае аниону, атакующему молекулу, легче атаковать крайний углеродный атом с его б-[--зарядом, чем связанный с галоидом углерод, который галоид экранирует своим отрицательным зарядом. Атакуя крайний углерод с 6+-зарядом, анион вследствие легкой поляризуемости я-связи отодвигает ее электроны к углероду, несущему галоид, и выталкивает последний в виде аниона [c.308]

Если с углеродом связаны атомы, подобные галоидам, враш,ение которых вокруг валентной связи как оси ничего не меняет, или группы, подобные метилу, гидроксилу и другим простейшим группировкам, повороты которых вокруг связи их ключевого атома с асимметрическим углеродом меняют конформацию незначительно, знак вращения можно предсказать. Для этого нужно расположить (проекция Фишера) проекцию молекулы с асимметрическим углеродом так, чтобы атом [а] был наиболее поляризуемым (в проекции Фишера, как известно, одна перемена мест двух заместителей приводит к антиподу, а две перемены пе меняют конфигурации), а остальные атомы по возможности располагались бы по часовой стрелке в порядке убывающей поляризуемости [c.623]

Подтверждение принятого английской химической школой метода для нахождения относительных величин индуктомерных поляризуемостей связей следует искать в рефрактометрических данных. Однако здесь перед нами возникает затруднение, заключающееся в том, что в настоящее время мы еще не умеем учитывать того, какую долю в общую рефракцию группы привносят пары обобщенных электронов, так как мы не знаем, какую долю привносят пары необобщенных электронов (например,у С С1 ). Однако, действуя с известной осторожностью, можно найти убедительное подтверждение правильности этого метода. При сравнении С—Н с 51—И и С—С с 81—С (см. табл. 5) с вопросом о необобщенных электронах не приходится иметь дела. Поляризуемость при замене углерода кремнием возрастает в обоих случаях. Это находится в согласии с теорией. Так как все галоиды имеют одинаковое число необобщенных электронов, то их поляризуемости также могут быть сравниваемы с достаточной надежностью. И здесь факты находятся в согласии с теорией. [c.97]

Рис. 61. Зависимость между эффективным зарядом атома галоида, деленным на поляризуемость связи С—X, и свободной энергией реакций с атомом натрия (по Смиту, Ри, Маги и Эйрингу [1156]).

Рис. 61 . Зависимость между эффективным зарядом атома галоида, отнесенным к поляризуемости связи С—X, и энергией активации реакций некоторых газов с атомом натрия (по Смиту и Эйрингу [1155]). Точки, расположенные на одном уровне, отвечают данным различных авторов.

При оценке нуклеофильной реакционной способности рассматриваемых галоид-анионов решающую роль играет поляризуемость электронных оболочек различная для каждого галоида (табл. 2). [c.26]

Казалось бы, реакционная способность галоидбензолов должна уменьшаться с уменьшением атомного веса галоида, так как у фтора наиболее сильный —1-эффект, а неподеленные пары р-электронов, ответственные за +М-эффект, поляризуемы в наименьшей степени. На самом деле, монотонного изменения реакционной способности не наблюдается. Если за единицу принять реакционную способность бензола, то у галоидбензолов она будет характеризоваться следующими цифрами [c.307]

Увеличение электронной поляризуемости вступающей в реакцию галоид-углеродной связи ведет к повышению скорости реакции. [c.319]

Замещение водорода галоидами увеличивает электронную поляризуемость данной галоид-углеродной связи, уже имеющейся в этой молекуле. [c.320]

Замещение атома хлора атомом брома увеличивает электронную поляризуемость данной галоид-углеродной связи. [c.320]

Тронами в молекулярную рефракцию, должны составлять три четверти рефракции иона галоида. Вычитание этой величины из молекулярной рефракции должно дать долю обобщенной электронной пары. Эта разность оказывается практически равной нулю. Может возникнуть соблазн интерпретировать это как признак настолько жесткой связи обобщенных электронов, что доля их участия в создании молекулярной рефракции становится ничтожно малой. Однако имеются и такие случаи с еще более жесткими связями, когда приходящаяся на них доля молекулярной рефракции, вычисленная как выше, оказывается отрицательной величиной. Понять это можно только допустив, что связи шести необобщенных электронов также должны становиться более жесткими при присоединении иона водорода. Этот вывод находится также в полном согласии с теорией электронного смещения Льюиса-Лукаса, так как присоединение водородного иона уменьшает экранирующий эффект, что должно увеличивать эффективность заряда ядра, а следовательно, уменьшать поляризуемость необобщенных электронов. [c.486]

Степень поляризуемости двойной связи увеличивается с введением в молекулу этилена (или бутадиена) полярных атомов или групп, например галоида, нитрильной или карбоксильной группы. Эти группы являются электроноакцепторными заместителями, т. е, оттягивают к себе электроны [c.110]

Аналогичные результаты были получены и в других случаях. Повидимому, чем больше поляризуемость атомов галоида или, точнее, чем сильнее ионный характер связи С — X, где X — атом галоида, тем легче происходит реакция с парами щелочного металла. Чем сильнее ионный характер связи, тем больше резонанс в активированном состоянии между структурами [c.312]

Прежде всего коснемся этой группы соединений, т. е, изоляторов, или диэлектриков. Если поместить плитку твердого тела или жидкость между двумя электродами, к которым приложена переменная электродвижущая сила, ю окажется, что электроны смещаются относительно ядра атомов в образце, совпадая по фазе с полем. Максимальная скорость смещения заряда достигается при нулевых напряжениях, так как при этом поле изменяется наиболее быстро, следовательно, предельные значения тока сдвинуты по фазе на 90° относительно напрял<ения. Условно, представим себе такой ток в виде вектора, перпендикулярного вектору напряжения, Этот пример иллюстрирует чисто емкостной ток поляризуемость среды, т. е. возможное смещение электронов, определяет величину тока. Ток, вызванный смещением электронов, очевидно, существует при всех частотах У всех веществ и накладывается на любой другой токопроводящий механизм. Он измеряется с помощью оптической диэлектрической постоянной е,, которая равна квадрату показателя преломления. Например, твердые тела, содержащие галоиды, обладают большей поляризуемостью, чем такие углеводороды, как парафины, так как электроны галоидных атомов значительно легче смещаются, чем прочно связанные электроны С—С и С—Н связей. [c.266]

Водород они содержат в виде отрицательного иона Н , по размерам близкого к ионам галоидов, но гораздо легче поляризуемого, что видно из сопоставления величин эффективных радиусов и относительных деформируемостей (фтор принят за единицу) [c.483]

Однотипные молекулы ЭГ , в которых центральный атом полностью экранирован, могут взаимодействовать друг с другом только своими периферическими атомами галоида. По мере усиления поляризации последних центральным атомом поляризуемость галоидных атомов уменьшается. Так как энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна произведению поляризуемостей, оно становится тем слабее, чем большим поляризующим действием обладает центральный атом. [c.508]

Для одного и того же галоида поляризуемость связи С—X неизменна. Значение А5зфф принято равным 0,101 кал молей.- град-. [c.237]

Галоидопроизводные этилена, содержащие два заместителя (атомы хлора, брома или иода), полимеризуются лишь в том случае, если оба атома галоида присоединены к одному атому углерода. Такая несимметричность строения моЕюмера повышает его дипольный момент, а следовательно, и поляризуемость г-связи. Пространственные затруднения для этих мономеров невелики, поэтому 1,1-галоидзамеи енные этилена полимеризуются с образованием высокомолекулярных веществ. [c.253]

Из исследований передатчиков цепи, содержащих атомы кислорода и галоидов, Грегг и Майо [102] заключили, что в реакциях передачи цепи с полистирольными радикалами большое значение имеет природа заместителя при атоме углерода, находящегося в сопряженном положении. Для таких заместителей эти авторы предложили следуюи ий ряд (по убыванию активирующего влияния) фенил > карбалк-оксил, карбоксил, карбонил > галоид > гидроксил > алкил > > водород. Последовательность в этом ряду согласуется с ожидаемой на основании представлений о стабилизации радикала, образующегося из передатчика цепи, и параллельна полученной из опытов по сополимеризации (см. стр. 200). В ряду галоидопроизводных увеличение поляризуемости реагирующего атома, как и увеличение замещения, приводит к росту константы передачи цепи (табл. 29)- [c.272]

Действительно, lg То ионов некоторых солей является линейной функцией от величины суммарной рефракции ионов Ей. Такой характер зависимости lg То от поляризуемости обусловливает подобную же зависимость для всех остальных свойств (см. табл. 3). Линейно зависит от суммарной рефракции ионов величина цепей без переноса, величина lg а и величина lgK Изтaбл. 3 (рис. 6, б) следует, что в трех растворителях—-аммиак (прямая 3), пиридин (прямая 2) и уксусная кислота (прямая 1) величина lg К галоидоводородных кислот падает, а сила возрастает с увеличением рефракции ионов галоида. Уменьшение силы кислот при переходе от аммиака к уксусной кислоте тем меньше, чем больше поляризуемость ионов. Такой же характер зависимости величин рКи их изменения от величины ионной рефракции у многих галоидных солей [3]. [c.116]

Соблюдение правила Марковникова — Зайцева в реакциях присоединения галоидоводорода по двойной связи является следствием полярности и поляризуемости молекул несимметричных ненасыщенных углеводородов. При реакции с галоидово-дородом галоид присоединяется к атому углерода с пониженной электронной плотностью, наименее гидрогенизированно-му, а атом водорода идет к тому атому углерода при двойной свдзи, у которого уже имеется большее число атомов водорода, например, молекула пропилена СНзСН = СНг, присоединяя НС1, превращается в СНзСНСЮНз. Если же оба атома углерода, расположенные у двойной связи, имеют одинаковое число атомов водорода, но один из них, кроме того, соединен с метильной группой, то именно к нему присоединяется галоид [c.143]

В 1949 г. А. И. Бродским [33] было сделано важное обобщение относительно водородного обмена в растворах. Требовалось объяснить, почему в СН-связях органических соединений скорость водородного обмена с тяжелой водой так резко отличается от скорости обмена водорода в связях ОН, КН, ЗН и НаШ (см. стр. 8, 36, 92). Анализируя причину этой закономерности, А. И. Бродский пришел к выводу, что она не может быть следствием отличий в каких-либо физических параметрах СН-связи (энергия, длина, силовая постоянная, поляризуемость). По его мнению, решающее значение имеет строение электронной оболочки атома, связанного с водородом. У атомов кислорода, азота, серы или галоидов в электронейтральных молекулах имеется свободная пара электронов. К ней может присоединиться дейтрон в едином акте с отщеплением протона (I). Такой синхронный процесс осуществляется при надлежащем взаимоположении реагирующих молекул. Энергия активации, необходимая для их ориентации, невелика поэтому водород обменивается с большой скоростью [c.357]

Известно, например, что активаторные полосы поглощения щелочно-галоидных фосфоров, активированных таллием, свинцом и оловом, смещаются в сторону длинных волн в ряду хлористых, бромистых и иодистых соединений (табл. 19). Эта закономерность, по-видимому, определяется значениями поляризуемости и радиусов различных ионов основания, взаимодействующих с ионом активатора. А взаимодействие ионов активатора с основным вешест-вом решетки практически сводится к взаимодействию с соседними ионами решетки. Поэтому, если учесть, что радиусы и поляризуемости отрицательных ионов галоида значительно превышают радиусы и поляризуемости катионов щелочного металла, то станет очевидным, что взаимодействие иона активатора с ионами галоида является наиболее существенным и в основном определяет деформацию электронной оболочки и смещение уровней энергии активирующей примеси. [c.159]

Казалось бы, +М-эффект у галоидов должен увеличиваться от фтора к йоду, если учитывать только возрастание поляризуемости ответственных за этот эффект неподеленных пар электронов с возрастанием атомного веса галоида. Согласно этим соображениям реакционная способность йодистого винила должна быть йеньше, чем у фтористого винила. Однако экспериментальные данные опровергают это предположение. [c.44]

V Образование п-комплексов я-Комплексы — это координаци-онныесо ёдинейия, в которых донором электронов является олефин или ароматическое соединение, имеющее легко поляризуемые я-электроны, а акцептором — галоиды, галоидоводороды, сильные минеральные кислоты, кислоты Льюпса (например, галоидные соли алюминия), соли меди (I), серебра, палладия (II), платины [c.281]

Относительная легкость, с которой два электромерных смещения могут происходить (независимо от того, происходит ли это в разных молекулах или внутри одной молекулы), может быть учтена с помощью правил Фаянса [12], однако здесь появляется один осложняющий фактор, не имеющий аналогии в индуктомерном эффекте. Когда Инголд [ 13] выводил ряд относительных электромерных эффектов различных групп, то этот фактор им не был сначала замечен. Однако совокупность данных показала, что порядок, в котором изменяются электромерные эффекты элементов, входящих в одну и ту же группу периодической системы, прямо противоположен тому порядку, который может быть предсказан на основании правила Фаянса. Это обстоятельство заставило Инголда пересмотреть свою точку зрения. Так, например, - -Е эффект галоидов изменяется в порядке F> l>Br>l, несмотря на то, что фтор прочнее других атомов удерж1 вает свои необобщенные электроны и, следовательно, можно было бы думать, что он будет передавать их для образования двойной связи (уравнение 8) с нгидаеньшей легкостью. Приведенный порядок, очевидно, нельзя об .яснить с точки зрения относительных поляризуемостей атомов. Однако мысль, высказанная еще Г. И. Лью- [c.83]

Эти данные подтверждают ранее высказанное в этой главе утверждение, что + Т эффекты галоидов изменяются в порядке F> 1> >Вг>1, несмотря нато, что их индуктомерные поляризуемости располагаются в обратном порядке, а их относительные эффекты характеризуют фтор как наименее способный из галоидов к отталкиванию электронов. Необходимо напомнить, что эта же последовательность расположения галоидов подтверждается также данными Гровса и Сегдена по определению мезомерных моментов. Согласно Г. Н. Льюису, объяснением этому служит то, что большие атомы испытывают затруднения в образовании двойных связей. [c.134]

Такого же рода подсчеты для иода и брома приводят соответственно к— 57,8 и — 50,3 ккал. Эти цифры дают правильный порядок скоростей реакций. К сожалению, значение сродства брома к элегс-трону находится под большим сомнением [50]. Если в качестве первого приближения мы допустим, что эффекты поляризуемости этилена приводятся в действие пропорционально дипольньш моментам атакующих реагентов, то, поскольку все три галоида неполярны, [c.256]

Адсорбция непосредственно зависит от поляризуемости молекул адсорбента, которая в свою очередь зависит от молярной преломляющей способности. Поэтому адсорбция на смолах Б, В и Г увеличивается, а на смолах А—уменьшается с повышением молярной преломляюще способности адсорбентов. Данные исследования адсорбции растворов галоидов приведены в табл. 12, из которой видно, что с повышением молярно преломляющей способности адсорбируемых галоидов адсорбция на смолах Б, В и Г повышается, а на смоле А уменьшается. Исключением является иод, в отношении которого известно, что он образует комплексное соединение с ио дидом калия. [c.203]

При реакциях (особенно в растворах), в которые вступает молекула, состоящая минимум из двух атомов с различным сродством к электронам (в данном случае углерод и галоид), разная склонность к принятию отрицательного заряда предопределяет, какой из участвующих в данной связи атомов приобретает положительный, а какой — отрицательный характер. Если вблизи подобной полярной молекулы оказывается посторонняя молекула, то эта полярность может быть еще более усилена путем индукции. При этом величина индуцированной полярности определяется более или менее легко протекающим сдвигом электронов по направлению к тому или другому ядру, т. е. поляризуемостью молекулы [3]. Этот сдвиг заряда в предельном случае может дойти до распада на ионы. Между двумя крайними состояниями — ионизацией и атомной связью с незначительной ионностью — можно представить себе все переходные состояния. Существование переходных состояний зависит от характера галоида, структуры органического соединения и внешних условий (например, применение растворителя с высокой диэлектрической постоянной). Крайние случаи реализуются, по-видимому, сравнительно редко, или требуют для своего осуществления подходящих катализаторов. Напротив, часто протекают реакции, при которых ионы как таковые не образуются, а существуют в скрытом виде (xovTttd ). Согласно Меервейну [21], в этом случае говорят о криптоиоиных реакциях. [c.149]

Энергия связи кремния с элементами, обладающими малой электроотрицательностью, ниже, чем энергия связи углерода с теми же элементами. Например, энергия связи 51 — С 75 ккал/молъ, а С — С 83 ккал моль. Энергия связи 51 — Н 80 ккал моль, а связи С — Н 98 ккал моль-, кроме того, в связи 51 — Н водород является электроотрицательным, а в связи С—Н он является электроположительным. Следовательно, в результате меньшей электроотрицательности атома кремния по сравнению с углеродом и большей поляризуемости его электронной оболочки связь 51 — X в кремнийорганических соединениях (X—галоид. О, К, 5) обладает более [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология