Фенолы, биосинтез

Алкилирование, окисление и восстановление в биосинтезах. Часто в процессе биосинтеза происходит метилирование с последующим введением или удалением атомов кислорода, гидрирование и дегидрирование и т. д. Известную биохимическую реакцию представляет собой гидроксилирование фенолов в орто- или пара-положение,. Часто происходит также введение кислорода в аллильные и бензильные положения в результате самоокисления. Третичные амины могут превращаться в аминоспирты через N-окиси [c.1139]

Из гидролизатов можно получать пищевую глюкозу, техническую ксилозу, ксилит, сорбит, глицерин, этиленгликоль, фурфурол, этиловый и бутиловый спирты, ацетон, белково-витаминные дрожжи и другие ценные продукты. Наиболее перспективным направлением переработки моноз является каталитическое превращение их в полупродукты для органического синтеза, а также биосинтез белковых веществ, витаминов и антибиотиков. Из лигнина получают фенолы, ацетат кальция, активированный уголь, бензол, толуол наполнители для каучуков. [c.75]

К характерным реакциям, часто повторяющимся при биосинтезе самых различных алкалоидов, следует отнести а) образование Шиффовых оснований, б) реакцию Манниха, в) окислительное сочетание фенолов. Характерными соединениями, вовлекаемыми в этот биосинтез, в первую очередь, являются аминокислоты в качестве [c.253]

Реакция окислительного сочетания фенолов важна в биосинтезе широкого круга природных соединений, но первостепенное значение имеет при биосинтезе алкалоидов с ароматическими циклами. Эта реакция приводит к образованию новых углерод-углеродных [c.254]

Большое число продуктов метаболизма растений и микроорганизмов выделено и идентифицировано задолго до начала экспериментального изучения биосинтеза природных соединений это позволило создать классификацию, основанную на сходстве химических структур. Основные классы природных соединений (терпены, стероиды, алкалоиды, фенолы, углеводы, пигменты и т. д.) формировались по признаку наличия в их молекулах тех или иных характерных группировок. [c.351]

Подробнее детали различных биосинтетических процессов, ведущих ко многим первичным метаболитам типа аминокислот, пуринов и пиримидинов, описаны в пособиях по биохимии. Целью последующего обсуждения является прежде всего систематизация собранной в течение последней четверти столетия информации о путях биосинтеза некоторых более сложных природных молекул, таких, как стероиды, гем, хлорофилл и витамин B12, биологические функции которых частично или полностью известны. Другой целью является описание путей биосинтеза, которые природа избрала для создания колоссального изобилия вторичных метаболитов типа поликетидов, алкалоидов, фенолов, хинонов и различных микробных антибиотиков. Химики-органики приложили немало усилий для расшифровки запутанных деталей многих из этих процессов, не только выяснив отдельные стадии биосинтеза, но и определив роль ферментов в тончайших стереохимических аспектах биосинтетических реакций. В последующих главах эти и другие пути биосинтеза будут рассмотрены более детально. [c.406]

Известно, что окислительная конденсация фенолов является важным путем биосинтеза сложных природных соединений различных биосинтетических групп, например алкалоидов (см. разд. 30.1 ). Относительно простым и важным в историческом плане примером [c.442]

Другой важной реакцией при биосинтезе самого широкого круга соединений, в особенности алкалоидов с ароматическими кольцами, является, вероятно, окислительная конденсация фенолов [c.541]

Рис. 3 5 Главный поликетидный путь биосинтеза фенолов и хинонов.

Биосинтез галогенированных фенолов [c.154]

Фенольные соединения — обширная группа природных соединений вторичного происхождения, представляющих собой фенолы и их производные. Согласно современным представлениям о биосинтезе фенольных соединений, их можно разделить на следующие типы [c.321]

Химическое отделение Направление научных исследований электрические и механические свойства молекулярных кристаллов термодинамика смесей жидкостей диффузия газов фториды металлов и неметаллов неводные растворители спектроскопия неорганических комплексов вольфрама термическая диссоциация неорганических комплексных соединений кондуктометрическое титрование кинетика неорганических реакций реакции лигандов магнетохимия химия металлорганических соединений ароматические соединения окисление фенола биосинтез нтеридинов химия антибиотиков и других лекарственных веществ ЯМР- и ИК-спектроскопия стероидов и алкалоидов химия терпенов и гетероциклических соединений реакции металлсодержащих хелатов р-дикетонов алкалоиды и природные хиноны физические свойства и строение полимеров гетерогенный катализ. [c.271]

Выяснилось, что остатки уксусной кислоты СН3СО в молекулах ацетилкофермента А обладают повышенной активностью и способны путем конденсации друг с другом образовывать сложные жирные кислоты, стероиды, фенолы. При этом обычно молекулы конденсируются по схеме голова к хвосту , т. е. карбоксильная группа с метильной. Так, при биосинтезе орселлиновой кислоты в присутствии уксусной кислоты, меченной по карбоксильному углероду, возникло соединение, в котором распределение меток соответствует схеме [c.25]

Ацетилкофермент А является активной формой-уксусной кислоты и служит ключевым соединением для биосинтеза различных классов соединений жирных кислот, фенолов, терпеноидов, стероидов. В биохимических системах нередко молекулы активируются при фосфорйлировании. Именно в этой форме реагируют аминокислоты при синтезе полипептидов, претерпевают трансальдолазные превращения сахара. Изучение активных молекул открывает путь к принципиально новым методам в органическом синтезе. [c.257]

Исследования Эрдтмана и других ученых показали, что конденсация дегидрированных фенолов представляет собой реакцию, имеющую большое значение для биосинтеза. Так, встречающийся в природе магнолол был получен дегидрогенизацией хавикола хлорным железом [c.311]

Как мы увидели выше, шикимовая кислота — достаточно универсальный ключевой интермедиат, так как наряду с фенолами и фенолокислотами она образует и целую серию протеиногенных аминокислот. Но в то же время шикимовая кислота не столь универсальна, чтобы единолично решить задачу синтеза всех фенольных производных. Биосинтез флавоноидов представляет собой случай комплексного биосинтетического пути наряду с шикиматны-ми реакциями здесь используются и поликетидные. Активированные коэнзимом А коричные кислоты способны вступать во взаимодействие с типичными интермедиатами поликетидного биосинтеза, такими как малонил-З-СоА, образуя смешанные поликетиды, которые после восстановления и внутримолекулярной конденсации превращаются в гидроксилированные халконы, способные к последующему формированию у-пиронового цикла. Ступеней на этом пути немало, но все они достаточно логичны и реализуемы в рамках ферментативной химии (схема 8.4.12). [c.221]

В настоящее время биосинтез морфина изучен. Для того чтобы про-демонстрпровать, как сочетание фенолов осуществляется в биосинтезе морфина, ннл5е приводится стадия окислительного сочетания. Обратите внимание на то, что сочетание проходит по орто-положепню одного фенола и по [c.295]

Биологическая роль. Ф-ции углеводов в живых организмах чрезвычайно многообразны. В растениях моносахариды являются первичными продуктами фотосинтеза и служат исходными соед. для биосинтеза гликозидов и полисахаридов, а также др. классов в-в (аминокислот, жирных к-т, фенолов и др.). Эти превращения осуществляются ферментами, субстратами для к-рых служат, как правило, богатые энергией фос-форилир. производные сахаров, гл. обр. нуклеозиддифосфат-сахара. [c.23]

Эрдтман (начало работ которого относится к 1933 г.) на основании изучения окислительной димеризацин фенолов высказал предположение об участии свободных радикалов в процессе образования лигнина и о важной роли окислительных ферментов (оксидаз) в этом процессе. Фрейденберг с сотрудниками (первые его публикации по вопросам биосинтеза лигнина появились в 1939 г.) на основании модельных опытов по ферментативному синтезу искусственного лигнина подтвердил строение предполагаемых димерных структур и наличие основных типов связей в лигнине и предложил механизм образования полимерного лнгнина из монолигнолов. [c.394]

Растения способны синтезировать очень широкую гамму фенольных соединений. С участием промежуточных продуктов шикиматного пути биосинтеза лигнина (см. 12.5.1) происходит образование фенолкарбоновых кислот, простых фенолов, фенольных альдегидов и спиртов, хинонов, нафтохинонов, антрахинонов, лигнанов, ку-маринов, ароматических аминокислот (рис. 14.5). Образуются также бензольные кольца терпеновых хинонов (убихинонов, пластохинонов, филлохинона) и хроманолов (токоферолов), участвующих в процессах фотосинтеза и дыхания. [c.520]

Простые фенолы, молекулы которых содержат одно бензольное кольцо, представлены в древесине хвойных и лиственных пород главным образом промежуточными и побочными продуктами биосинтеза лигнина. Поэтому среди фенольных соединений древесины хвойных пород обнаружены соединения гваяцильного типа и мало соединений сирингильного типа, в отличие от древесины лиственных. В свободном виде они присутствуют в древесине в незначительных количествах и представлены в основном гликозидами, такими как кониферин и сирингин (см. 12.5.2). Феруловая кислота в отдельных случаях (древесина березы, дуба) может быть связана с высшими спиртами. Большое количество простых фенолов образуется при химической переработке древесины в результате деструкции лигнина. [c.521]

Нафтол, например, превращается в 2,2 -дигидрокси-1,Г-бинаф-тил, а м-крезол наряду с димером, образующимся за счет 2,2 -кон-денсации, дает кетон Пуммерера за счет 2,4 -конденсации (уравнение 204). Окислительную конденсацию фенолов широко используют в синтезах in vitro, моделирующих реакции биосинтеза [155]. [c.417]

Вторичными метаболитами являются а) продукты специализированных путей биосинтеза б) соединения, образующиеся из первичных метаболитов в) вещества, имеющие ограниченную сферу распространения, главным образом в растениях и микроорганизмах (часто характерны для отдельного рода, вида или штамма), например, алкалоиды, терпены, фенолы, олигосахариды, флава-ноиды, антибиотики. [c.343]

Основополагающие работы Рэйстрика по метаболитам грибов, выполненные в течение последующих четырех десятилетий, привели к выделению большого числа моно-, ди- и трициклических фенолов, многие из которых, как было показано позднее, являются поликетидами однако в 1949 г. в своей лекции, посвященной обзору работ в этой области, Рэйстрик [38] не счел необходимым сослаться на работу Колли. Вскоре после этого (1953 г.) в ходе изучения биосинтеза некоторых продуцируемых грибами фенолов Берчем и Донованом [39] было получено экспериментальное подтверждение ацетатной гипотезы, объясняющей происхождение этого большого класса природных соединений. Позднее Робинсон упомянул работу Колли в одной из лекций той же серии и справедливо постулировал, что тетрациклиновые антибиотики также относятся к этой биосинтетической группе [40]. Берч и сотр. [41] [c.360]

В то же время структурно близкие, но не идентичные фенолы и хиноны часто образуются несколькими путями. Показано, например, что замещенные нафтохиноны синтезируются четырьмя различными способами [92], а окисленные производные бензола — еще большим числом способов, хотя биосинтез большинства соединений такого рода протекает по шикиматному (см. гл. 30.3) и полнкетидному (см. гл. 29.1) путям. [c.382]

В течение нескольких последних десятилетий химики и биохимики поделили сферы интересов в области молекулярных аспектов биологии. Сферой биохимиков стала динамика живой клетки, ее отдельные функции и их контроль. Интересы химиков-органиков сфокусировались на изучении аккумулирующихся в клетках метаболитов первичных метаболитов (углеводов, белков, нуклеиновых кислот, липидов, стероидов) и множестве вторичных метаболитов (алкалоидов, терпенов, фенолов, хннонов и разнообразных микробных антибиотиков). Это разделение сфер интересов не должно заслонять общие цели. Поэтому, хотя в последующих главах и в тексте всей книги основное внимание при обсуждении биосинтеза уделяется темам, представляющим особый интерес для химиков, мы считаем необходимым рассматривать результаты исследований прежде всего исходя из наших знаний о промежуточном метаболизме и двух фундаментальных биосинтетических процессах — фотосинтеза и фиксации азота, являющихся исходным пунктом и основой для последующего анализа путей биосинтеза. [c.396]

При окислении кислоты (22) и последующем действии оксигеназы образуется фталид (44), точно так же, как из фенола (31) образуется гидрохинон (33) (см. схему 10). Фталид (44) является субстратом для С-алкилирования другого типа, в котором донором алкильных групп, как и в биосинтезе терпенов, служит, по-видимому, аллильное соединение фарнезилпирофосфат. В нормальном биосинтезе образующееся таким образом фарнезильное производное (45) представляет собой минорный компонент смеси, но при добавлении фталида (44) содержание (45) резко увеличивается. Отсюда следует, что в обычных условиях скорость всей реакции лимитируется образованием фталида (44). Фталид (45) в свою очередь путем окислительного расщепления превращается в соеди нение (46) и затем, посредством 0-метилирования, — в микофено ловую кислоту (47). В этой последовательности превращений об ращает на себя внимание четкое разделение во времени трех ста дий алкилирования. Продуктами дальнейшего метаболизма мико феноловой кислоты являются соединения (49) и (50) (схема 11) [c.433]

В растениях содержится большое число соединений, которые образуются из ароматических аминокислот или промежуточных продуктов шикиматного пути биосинтеза. Среди этих метаболитов преобладают алкалоиды (см. гл. 30.1) и различные растительные фенолы. Ниже обсуждаются некоторые основные биогенетические особенности растительных фенолов и других растительных метаболитов шикимовой кислоты. [c.710]

Окислительная конденсация фенолов очень важна для синтеза и биосинтеза и детально рассматривается в обзоре Тайлора и Баттерсби [15]. Классическим примером является одноэлектронное окисление п-крезола (23) с образованием кетона Пуммерера (24). Эту реакцию впервые описал Пуммерер в 1922 г. [16], но только позднее Бартон [17] установил для него правильную структуру (24) кетон (24) получается при димеризации промежуточного феноксиль-ного радикала, две молекулы которого изображены в виде двух различных канонических форм. [c.197]

Важной биологической функцией УДФ-глюкуроновой кислоты является биосинтез глюкуронидов (перенос остатка глюкуроновой кислоты на гидроксилы спиртов, фенолов, карбоновых кислот или на аминогруппы) [c.389]

Третий тип алкилированных фенолов составлен веществами, содержащими протяженные неизопреноидные цепи. В больщинстве своем они образуются по поликетидному пути биосинтеза. Обычно боковая цепь ведет свое происхождение от соответствующей жирной кислоты, как это иллюстрируется схемой биогенеза кардола (3.50, схема 72). [c.301]

Таких кожнораздражающих фенолов растительного происхождения выявлено несколько десятков. Часть из них проявляют свойства аллергенов. Бывают токсические алкилфенолы и у грибов. Один их микотоксинов, фла-воглауцин 3.54, интересен тем, что в его молекуле сосуществуют два из упомянутых выше типов алкилирования пренилирование и биосинтез из поликетидного предшественника. [c.302]

Третий способ биосинтеза ацилбензолов заключается в окислении бен-зильной метиленовой группы алкилированных и пренилированных фенолов. Продуктом такого пути синтеза является ингибитор прорастания семян эвкалипта грандинол 3.74. У этого соединения бензольное кольцо полностью замещенное, и ясно, что заместители появились в результате вторичных реакций первично возникшего из поликетида флороглюцинового предшественника. Подобных полностью замещенных бензольных производных немало среди метаболитов растений и грибов. Можно привести еще два интересных примера. [c.306]

Из предыдущих разделов известно, что природные фенолы часто подвергаются ферментативному пренилированию, т.е. алкилированию изопреноидными остатками. Возникшие таким образом орто-пренилфенолы способны образовывать гетероциклическую систему бензо[Ь]фурана. К наиболее простым веществам, синтезируемым таким способом, относятся прекоце-ны 3.228. При биосинтезе их молекул в качестве алкилирующего агента выступает диметилаллилпирофосфат [c.340]