Гемицеллюлозы связь с лигнином

Препараты ЛМР считают наиболее пригодными для исследования строения лигнина и моделирования его химических реакций, однако и эти препараты не идентичны с природным лигнином, и, кроме того, их нельзя считать представительными для всего лигнина клеточной стенки. Размол древесины увеличивает доступность лигнина и вызывает его механическую деструкцию. При механической деструкции происходят реакции гомолитического расщепления связей лигнина с гемицеллюлозами и связей С-О-С и С-С в сетке лигнина с возникновением промежуточных свободных радикалов, которые вступают в реакции рекомбинации и инициируют реакции полимеризации и окисления кислородом воздуха. Поэтому ЛМР, хотя и близок к природному лигнину, все же химически изменен. Первоначальную методику Бьеркмана в дальнейшем неоднократно модифицировали. [c.371]

Основная трудность исследования состава и строения гемицеллюлозных полисахаридов — получение их в виде однородных химически неизменных веществ. Объясняется это тем, что полисахариды гемицеллюлоз тесно связаны с другими компонентами растительной ткани (целлюлозой, лигнином и экстрактивными веществами) и представляют собой смесь веществ часто с очень близкими химическими и физическими свойствами. [c.23]

Получение медно-аммиачного лигнина. Медно-аммиачный лигнин (лигнин Фрейденберга) получают попеременной обработкой древесной муки кипящим 1...2%-м раствором Нз804 и холодным медноаммиачным реактивом - раствором [Си(МНз)4](ОН)2. Кислота катализирует гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами, а медно-аммиачный реактив растворяет полисахариды. В остатке получается медно-аммиачный лигнин светлого цвета, нерастворимый вследствие сохранения сетчатой структуры природного лигнина. Выход препарата около 80% по отношению к лигнину Класона в случае хвойной древесины и 55% - в случае лиственной. Кислотная обработка вызывает реакции конденсации, но изменения при этом менее глубокие, чем при получении кислотных лигнинов с концентрированными кислотами. Раньше препараты медно-аммиачного лигнина часто использовали для изучения строения лигнина, но позднее интерес к ним понизился вследствие разработки менее трудоемких методов выделения растворимых препаратов лигнина, по химическому строению более близких к природному. [c.368]

Большой интерес представляют работы по использованию гемицеллюлоз и продуктов их гидролиза в качестве связующего при получении древесных пластиков. Например, было показано [144], что гемицеллюлозы в присутствии воды уже при 60° С размягчаются. В сухом состоянии гемицеллюлозы при 130—190° С переходят в стеклообразное состояние и приобретают пластичность. Присутствие воды снижает температуру их стеклования. Способность гемицеллюлоз и лигнина пластифицироваться при повышенных температурах используется при производстве древесных пластиков. [c.426]

О СВЯЗИ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ С ЛИГНИНОМ [c.289]

Получение органорастворимых лигнинов. Эти методы основаны на обработке древесины органическими растворителями или реагентами в присутствии небольшого количества воды и кислотного катализатора, обычно НС1. Кислота катализирует реакции деструкции (сольволиза) связей лигнина с гемицеллюлозами и частичный сольволиз самого лигнина. Часть лигнина переходит в раствор в виде фрагментов сетки и образовавшихся в результате более глубокой деструкции низкомолекулярных продуктов. Затем из раствора высаживают препарат лигнина обычно водой или диэтиловым эфиром. Выход органорастворимых лигнинов значительно меньше количества природного лигнина в древесине, что обусловлено неполным переходом его в раствор, реакциями конденсации и потерей в виде водорастворимых низкомолекулярных продуктов сольволиза (см. [c.369]

Получение гидротропного лигнина. Гидротропный лигнин получают обработкой древесины при повышенной температуре (150...180°С) гидротропными растворами, т.е. растворами гидротропов - соединений, способных увеличивать растворимость органических веществ в воде. Для выделения лигнина пользуются концентрированными (40...50%-ми) водными растворами натриевых солей органических кислот с объемистыми анионами, например, бензоата натрия, толуолсульфоната натрия и т.п. Предполагают, что при высокой температуре вода вызывает гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами и частично связей в сетчатой структуре лигнина. Анионы солей, проникая в лигнин, вызывают ослабление водородных связей, набухание и в конце концов переход в раствор. [c.370]

Простые эфирные связи в лигнине, а также связи лигнина с гемицеллюлозами способны к сольволитической деструкции, в частности к гидролитической. В лигнинах в небольшом числе присутствуют сложноэфирные связи в у-положении (см. схему 12.8, е, димер XII). [c.388]

Исследования ЛУК показали [20], что лигнин и гемицеллюлозы связаны ковалентными связями. [c.120]

ЛУ-матрица - это суперпозиция трех взаимопроникающих сеток, образованных водородными связями лигнина (Н-сетка), лигно-угле-родными (ЛУ-сетка) и эфирными и С-С-связями лигнина (Л-сетка). Дополнительную прочность придают композиции механические зацепления сегментов макромолекул лигнина и гемицеллюлоз как между собой, так и с целлюлозой. [c.262]

На этом основании было сделано заключение, что в процессе предгидролиза разрываются связи между лигнином и гидролизованными гемицеллюлозами, и лигнин становится растворимым в гликоле. [c.526]

Гаррис [25] считает, что при наличии химических связей между гемицеллюлозами и лигнином, аналогичных связям в сложных эфирах (между псевдокислотой лигнина и гидроксилом углевода или между уроновой кислотой и гидроксилом лигнина), можно ожидать, что они будут легко расщепляться щелочью. В результате такого расщепления должна образоваться натриевая соль [c.739]

В главе IX была рассмотрена модель клеточной стенки и межклеточного вещества, согласно которой они представляют собой сложный комплекс высокомолекулярных соединений целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, связанных химически в отдельных точках и посредством водородных связей, образующих трехмерную структуру твердого раствора Кроме того, было показано, что лигнин растворяется в органических растворителях с высоким значением параметра Гильдебрандта, способных образовывать с лигнином сильные водородные связи [c.299]

Связь лигнина с углеводами. Лигнин в клеточной стенке древесины очень тесно связан с углеводной частью. Он может проникать внутрь фибрилл целлюлозы и тем самым затруднять разделение лигнина и целлюлозы. Основная часть лигнина в виде аморфной массы вместе с гемицеллюлозами находится между целлюлозными фибриллами, при этом кроме тесной механической связи между лигнином и гемицеллюлозами существуют и химические связи. [c.154]

Исходя из данных термоустойчивости термическое разложение составных частей древесины можно представить в такой последовательности в первую очередь разлагается гемицеллюлоза (220—250°С), затем —целлюлоза (280—350°С), наконец —лигнин (280—500°С). В реальных условиях строгой стадийности разложения нет. Дело в том, что целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин в древесине соединены между собой химическими связями различной прочности. [c.82]

Лигнин представляет собой инкрустирующее вещество древесины (30% от сухой массы) и связан в ней с целлюлозой и гемицеллюлозами. При переработке древесины в целлюлозу сульфитным методом в макромолекулы лигнина вступают сульфогруппы из сульфита и происходит разрыв по кислородным связям. Лигнин переходит при этом в раствор, оставляя целлюлозу. При сульфатном методе растворение лигнина достигается действием щелочи за счет свободных фенольных гидроксилов лигнина. [c.123]

О возможности связи лигнина с гемицеллюлозами [c.333]

Сложность использования целлюлозы заключается в том, что в природном состоянии в клеточных стенках растений она находится в составе нерастворимого комплекса с гемицеллюлозами и лигнином. Кроме того, за счет образования водородных связей отдельные молекулы целлюлозы определенным образом-ориентируются относительно друг друга и образуют микрофибриллы, которые в какой-то мере подоб ны кристаллам, что препятствует действию гидролитических агентов. Даже после исчерпывающего гидролиза веществ растительных клеток дрожжи, которые обычно используются при получении спирта, неспособны усваивать пятиуглеродные сахара, уроновые кислоты и фенольные соединения, образующиеся из сопутствующих целлюлозе веществ клеточных стенок растений. [c.63]

Вследствие существования химических связей лигаина с углеводами и сетчатой структуры самого лигнина для препаративного выделения лигнина необходимо применять кислотные катализаторы. Под действием кислотных катализаторов осуществляется сольволиз, например, гидролиз химических связей лигнина с гемицеллюлозами и частично связей в его сетчатой структуре с получением фрагментов сетки. Одновременно кислотные катализаторы в большей или меньшей степени способствуют конкурирующим реакциям конденсации, препятствующим переходу лигнина в растворимое состояние. Кроме того, реагенты и растворители, применяемые для получения препаратов лигнина, дают побочные реакции. [c.367]

Одновременно с процессом биосинтеза полимерного лигнина возникают химические связи лигнина с полиуронидами и гемицеллюлозами и образуется лигнин-полисахаридная матрица. Химические связи лигнина с нецеллюлозными полисахаридами образуются при стабилизации промежу- [c.400]

Вопрос связи лигнина с углеводами в древесине и, в частности, связи с гемицеллюлозами в лигноуглеводной матрице - один из сложных и полностью еще не решенных вопросов химии лигнина, имеющий многолетнюю историю. Первоначально, на основании результатов микроскопических наблюдений образцов древесины и остатков клеточных стенок после удаления либо углеводов, либо лигнина, полагали, что лигнин тесно связан с углеводами, но эта связь чисто механическая, и лигнин в древесинном веществе является инкрустирующим компонентом (инкрустаци-онная теория). [c.407]

Обобщив имеющийся в литературе материал и использовав известные закономерности физики и химии полимеров, Эриньш предложил модель лигнин-гемицеллюлозной матрицы как полимерной композиции типа взаимопроникающих сеток. Лигнин-гемицеллюлозная матрица образуется взаимоналожением трех сетчатых структур сетчатой структуры самого лигнина сетки, образованной ковалентными связями лигнина с гемицеллюлозами сетки, образованной межмолекулярными водородными связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними. Матрица микрогетерогенна и состоит из областей разного состава с различной плотностью сетки. Лигнин в ней находится в виде глобулярных микроблоков со сравнительно плотной сеткой поперечных связей, которые, в свою очередь, включены в менее плотную сетчатую структуру. Считают, что ковалентные связи лигнина с гемицеллюлозами образуются в ходе его биосинтеза (см. 12.5.2). Изучение типов ковалентных связей лигнина с гемицеллюлозами проводят по двум направлениям исследование образования связей лигнина с углеводами в ходе биосинтеза исследование состава и строения ЛУК, выделенных из древесины, с привлечением методов деструкции, химического анализа, ЯМР-спектроскопии и др. [c.408]

Гидролиз под действием водных растворов кислот. Гидролитической деструкции подвергаются связи лигнина с гемицеллюлозами и алкиларильные простые эфирные связи - наиболее легко связи а-04. Диалкильные простые эфирные связи гидролизуются труднее связей алкилариловых эфиров. Механизм деструкции этих связей рассмотрен выше (см. 12.8.5). [c.452]

Исследования привели Бьеркмана к представлениям, согласно которым древесное вещество следует рассматривать как твердый раствор, в котором целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин связаны водородными связями, а последние 2 компонента - и ковалентными. Природа ковалентных связей однозначно не установлена, но наиболее вероятны арилгликозидные, бензиловые эфирные, ацетальные и слож-коэфирные. На рис. 3.5 приведена гипотетическая схема фрагмента твердого раствора. [c.120]

Распределение высокомолекулярных компонентов в клеточной стенке. Все слои клеточной стенки содержат целлюлозу, имеющую упорядочную надмолекулярную структуру, а также аморфные гемицеллюлозы и лигнин. Последние выполняют функцию связующего между микрофибриллами и элементарными фибриллами целлюлозы, причем в различных слоях клеточной стеки их содержание не одинаково. [c.281]

Авторы предположили, что в еловой древесине гемицеллюлозы связаны более прочно или по-иному (в большей своей части), чем в двух других образцах. Вместе с тем при обработке холоцеллюлозы ели холодным 4%-ным едким натром может быть получено 8,9-% гемицеллюлоз по сравнению с 0,5%, получаемыми из древеснны. Это подтверждает, что часть гемицеллюлоз связана с лигнином в форме комплекса, который разрушается в условиях выделения холоцеллюлозы. [c.739]

Доказательство тесной связи между лигнином и холоцеллюлозой было подтверждено работами Вачека и Шрота [79]. Они выделили фракцию лигнина из холоцеллюлозы вместе с гемицеллюлозами при экстракции щелочью. При осаждении же гемицеллюлоз фракция лигнина оставалась в растворе. Из маточника лигнин был выделен при концентрировании и подкислении. Из ели выход этой фракции составил 5,5% при содержании метоксилов—12,4% и карбоксилов — 9,7 %1 При кислотном гидролизе сахара не образовывалось. Щелочной гидролиз с последующим окислением перуксусной кислотой давал ванилиновую кислоту. [c.744]

Источники получения и состав. Лигносульфонаты являются побочными продуктами сульфитной варки, осуществляемой для отделения целлюлозной пульпы от древесины. Оболочки клеток древесины представляют собой сложную смесь полимеров. От 70 до 80 % такой ткани образуют полисахариды (именуемые холоцеллюлозой), остальную часть ткани составляет лигнин. Последний — это связующий материал, который придает растениям жесткость. Он служит также для ограничения потерь влаги и защиты растений от разрущающего действия микроорганизмов. Холоцеллюлоза состоит из целлюлозы и гемицеллюлозы. Последняя представляет собой смесь полимеров с относительно короткой цепью, образованную родственными сахару компонентами. При отделении целлюлозы (примерно половина сухой древесины) при помощи сульфитной варки лигнин и гемицеллюлоза разлагаются и растворяются горячим раствором бисульфита. В качестве бисульфита могут использоваться гидросульфиты кальция, магния, натрия или аммония, хотя чаще всего используется первый из них. Отработанный сульфатный щелок содержит около 10 % твердой фазы, из которых одна половина представлена лигнином, а другая — гидролизной глюкозой, органическими кислотами и смолистыми материалами. [c.487]

Неизвестно, каким образом компоненты клеточной стенки соединены друг с другом. Связывание лигнина рассмотрено на стр. 437. Обычно считают, что гемицеллюлозы связаны между собой и с целлюлозой. Неизвестно, как происходит это связывание — за счет пространственного расположения, основанного па действии сил вторичного характера (например, водородных связей и ван-дер-ваальсовых сил), или за счет химических связей. Свойства веществ клеточных стенок позволяют предполагать наличие обоих типов связывания. [c.175]

Древесно-пластические массы — цельно-прессованные профильные изделия и плиточные материалы, изготовляемые горячим прессованием в прессформах измельченной древесины (опилок, струшек, волокон, обрезков шпона), пропитанной р-рами синтетич. смол и высушенной. В нек-рых случаях древесину предварительно подвергают частичному гидролизу кислотой или пропаркой под давлением или ше обработке щелочью. Цельнопрессованные древесно-пластич. изделия изготовляются в виде втулок и вкладышей (взамен цветных металлов) деталей электрооборудования и др. Повышенную прочность имеют цельнопрессованные изделия из обрезков шпона и, особенно, полученные продольным прессованием навитого на стержень пропитанного шпона. Нек-рые строительные изделия (паркетные плитки и др.) и детали машин изготовляют прессованием измельченной древесины при высоких темп-рах без связующих веществ. В этом случае глубокая термообработка повышает пластичность древесины, а роль связующих веществ играют смолообразные продукты изменения нен-рых компонентов древесины (гемицеллюлоз и лигнина). К числу плиточных древесных материалов относятся древесные, плиты различных типов. [c.604]

Медноаммиачный метод. К. кислотным способам следует отнести и мeднoaJMмиaчный способ з. Экстрагированные спирто-бензольной смесью тонкие древесные опилки дважды обрабатывают 5%-ным раствором едкого натра в течение 24 час. при комнатной температуре. Опилки отмывают водой, разбавленной уксусной кислотой и снова водой, затем кипятят с 1%-ным раствором серной кислоты в тече 1ие 3 час. для удаления гемицеллюлоз и разрушения связи лигнина с углеводами. Отмытые опилки взбалтывают в течение 12 час. с медноаммиачным раствором при этом большая часть целлюлозы переходит в раствор. Остаток отсасывают на стеклянном фильтре или отделяют в центрифуге. Отжатый остаток промывают концентрированным раствором аммиака, водой, разбавленной соляной кислотой и снова водой. Поочередно кипячение с 1%-ным раствором серной кислоты и взбалтывание с медноаммиачным раствором повторяют 4 раза. Лигнин получается в виде очень легкого порошка цвета охры. Выход сухого лигнина составляет 16% от веса исходной воздушно-сухой древесины. Продукт содержит 16% метоксильных групп. Лигнин, получаемый этим способом, обычно называют медноаммиачным лигнином . [c.569]

Ряд реагентов из растительных отходов был разработан А. К. Мискарли с сотрудниками [76]. К их числу относятся реагент из стеблей и коробочек хлопчатника, стеблей табака, экстракты из гранатных и виноградных выжимок. Эти реагенты также содержат значительные количества гемицеллюлоз, щелочерастворимые фракции лигнина, пентозаны, в некотором количестве опорные углеводы типа пектина, дубильные вещества и смолы. Защитные свойства их невысоки. По способности снижать водоотдачу они могут быть расположены в ряд УЩР > экстракт хлопчатника >гранатовый экстракт >> экстракт табака. Для соленых сред эти реагенты также непригодны. В связи с их ферментативной неустойчивостью (особенно реагентов из виноградных и гранатных выжимок), они требуют введения бактерицидов. [c.189]

Изложенные выше соображения дают основание предполагать, что химической связи между лигнином и целлюлозой нет. Есть основания считать, что значительная часть гемицеллюлоз также не связана с лигнином. Однако не исключена возможность содержания в древесине некоторого количества лигнинуглеводных соединений. [c.291]

В настоящее время известен ряд методов количественного выделения из древесины холоцеллюлозы, состоящей из целлюлозы и гемицеллюлоз, путем перевода в раствор лигнина и продуктов его разрушения. Среди этих методов наибольшее распространение получили обработка хлоритом натрия в уксуснокислой среде, обработка водным раствором перуксусной кислоты, а также хлорирование древесины с последующим удалением хлорированного лигнина раствором пиридина или этаноламина в этиловом спирте [8]. При этих обработках древесина количественно разделяется на полисахариды, образующие нерастворимую фракцию и переходящие в раствор продукты распада лигнина. При этой обработке остатки уксусной кислоты, связанные сложноэфирной связью с ксилоуронидами и глюкоманнаном, не отщепляются. Не отщепляются и остатки метилового спирта, связанные с карбоксилами уроновых кислот также сложноэфирной связью,- Не наблюдается в значительных количествах и расщепление различных видов гликозидных связей, которыми соединены остатки моносахаридов и уроновых кислот в макромолекулах гемицеллюлоз. Не разрушается и простая эфирная связь в остатках 4-0-метилглюкуроновой кислоты. Это указывает на то, что если между лигнином и углеводами существует химическая связь, она должна быть весьма лабильной и отличаться от перечисленных выше. [c.291]

Аналогичное исследование [10] было проведено при получении из еловой древесины холоцеллюлозы. Перешедшие в раствор продукты окисления лигнина и водорастворимые гемицеллюлозы подвергались разделению путем гельфильтрации на сефадексе 0-100. Было показано, что в различных фракциях соотношение лигнина и углеводов было относительно постоянным. На основании этих исследований был сделан вывод о возможности существования небольших количеств лигнинуглеводных соединений, в которые входит как галактоглюкоманнан, так и 4-0-метилгклюкуроноксилан. Необходимо, однако, отметить, что сефадекс разделяет вещества по размерам макромолекул, что ие является безусловным доказательством наличия химических связей среди компонентов одной фракции. [c.292]