Анион-радикал влияние растворителя

Незначительная зависимость от длины радикала не меняет существа дела, хотя интересно было бы проследить эту тенденцию дальше. Напомним, что, согласно данным ЯМР-исследо-вания моделей живого полистирола и бензильных анионов [20], на концевом углероде находится не более половины единичного заряда, причем под влиянием растворителя и катиона эта доля может понизиться до 0,15 е. [c.11]

Казалось, что все экспериментальные данные свидетельствуют в пользу предшествующей протонизации нитросоединений [7, 8], в частности сдвиг 1/2 их волн к менее отрицательным потенциалам с ростом буферной емкости водных растворов [6] или же при добавлении доноров протонов к безводным ДМФ или ацетонитрилу, используемым в качестве растворителей [8]. Однако подробное изучение влияния буферной емкости растворов (на примере ароматических нитросоединений) в условиях, когда на полярограммах вместо одной 4е-волны наблюдается обратимая 1е-волна, за которой следует необратимая Зе-волна, показало [9], что протонизации подвергается анион-радикал, образовавшийся в результате обратимого присоединения электрона к нитросоединению [c.227]

Катионы фона — ионы двухвалентных щелочноземельных металлов — оказывают также существенное влияние на электровосстановление нитробензола и 3-нитропиридина в диметилформамиде [33]. В присутствии двухвалентных катионов кальция, бария и магния на поверхности электрода образуются отложения их соединений с анион-радикалами (NB ,M ), где NB — нитробензол. В присутствии щелочных металлов — катионов фона — наблюдаются две волны, а на фоне солей щелочноземельных металлов — только одна четырехэлектронная (из-за неустойчивости анион-радикалов, образующихся на первой стадии процесса). Но в хорошо осушенном растворителе все же удается наблюдать разделение волн на фоне двухвалентных катионов, особенно на пульс-полярограммах. На циклических кривых с достаточно большими скоростями сканирования потенциала — более 0,1 в сек — для них можно наблюдать анодный пик, отвечающий окислению NB . Различие между потенциалами ников и -Ё рк зависело от природы катионов 70 и 150 мв для перхлоратов бария и магния соответственно. Столь большое различие объяснялось образованием новой окислительно-восстановительной пары нитрозобензол — анион-радикал нитрозобензола NOB/NOB , которая стабилизировалась в присутствии кальция и бария, но была неустойчивой в присутствии одновалентных катионов фона. [c.110]

Шварц и сотр. исследовали влияние некоторых растворителей на образование радикал-анионов при действии натрия на гетероциклы. Например, в случае пиридина радикал-анионы легко димеризуются в дианионы, тогда как в гексаметилфосфортриамиде преобладает диссоциированная форма [44]. Окислительная димеризация ряда карбанионов в среде жидкого аммиака описана Кайзером [45].] [c.455]

Особенно хорошо изучен кетильный анион-радикал натрий-флуоренона-9 [см. реакцию (6.14)]. Влияние растворителя на КСТР( С) этого соединения, обогащенного С в кетильной группе, изучалось в полярных растворителях-НДВС и их бинарных смесях с толуолом и тетрагидрофураном [391]. [c.461]

Считают, что при восстановлении в апротонных растворителях решающее влияние на ход реакции может оказывать кислотность деполяризатора. Так, после превращения динитромезитилена в анион-радикал может произойти внутримолекулярное перемещение протона от активизированной метильной группы к нитрогруппе. Это сделало бы возможным последующий процесс типа (11.5) с образованием нитрозосоединения, которое за счет реакции с активными метильными группами могло бы дать азоксисо-единение или амид или подвергнуться дальнейшему восстановлению при более отрицательных потенциалах. [c.339]

Щелочной гидролиз метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане зависит как от природы растворителя, так и от электростатических факторов. Если проводить реакцию в присутствии лаурилтриметиламмонийхлорида, то ее скорость несколько увеличивается, но в присутствии лаурилсульфата натрия, напротив, сильно падает. Рассмотрим сначала, какое действие оказывает природа углеводородного радикала. В системе метил-1-нафтоат — углеводород вероятность обнаружить углеводород в непосредственной близости от сложного эфира значительно выше соответствующей мольной доли. Следовательно, микроскопическое окружение сложного эфира в присутствии углеводорода гораздо менее полярно, чем в его отсутствие. Иными словами, диэлектрическая проницаемость микроокружения ниже. Можно ожидать, что в таких условиях гидроксид-ион будет атаковать сложный эфир с меньшей эффективностью. В том случае, если добавленный углеводород несет электрический заряд, то распределение молекул растворителя не изменится, и, следовательно, вновь сложноэфирный субстрат будет окружать среда с пониженной диэлектрической проницаемостью. Электрический заряд молекулы детергента также должен оказывать влияние на характер реакции отрицательный заряд будет отталкивать, а положительный — притягивать гидроксид-ион. Таким образом, в случае солей органических анионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в одном направлении, вызывая сильное ингибирование, а в случае солей органических катионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в разных направлениях, что приводит к некоторому увеличению скорости реакции, если последний эффект доминирует над первым. [c.339]

Лаулесс и Хоули [35] применили электроаналитические методы й изучили также влияние растворителей, таких, как диметилформамид, диметилсульфоксид и ацетонитрил. Они пришли к выводу, что реакция образования анион-радикала нитробензола из иод-и бромнитробензола включает перенос двух электронов на молекулу. Схема такого превращения приведена уравнениями [c.340]

От замены же тетраалкиламмония на катион щелочного металла можно ожидать серьезного изменения в свойствах анион-радикалов и дианионов органических соединений. Эти частицы существуют либо в виде солей, либо в виде свободных ионов. Известно [81, что образование устойчивых солеобразных молекул, т. е. ионных пар, уменьшает влияние отталкивания одноименно заряженных электрода и анион-радикала. Это проявляется в изменении потенциалов и в сблин<ении полярографических волн. Отмечалось [9], что если противоионом является катион с малым кристаллографическим радиусом (литий), то в аиротонных растворителях в отличие от водных и водонодобных возможно образование прочной ионной пары, в определенном смысле граничащее с ковалентным связыванием. Если в том же растворителе в качестве нротивоиона выступает катион тетраалкиламмония, то образование ионных пар не является существенным. [c.235]

Ацетофенон и бензил ведут себя аналогично бензофенону,тогда как добавление тетрацианэтилепа (5-10 71/), ацетопциан-гидрина (0,1 М), бензиламина (0,1 М) и хлоранила (5-10 Ж) в указанных концентрациях не приводит к появлению окрасок и заметно не увеличивает выход парамагнитных частиц. При замене фенантрена на нафталин, толуол или п-ксилол присутствие бензофенона оказывает слабое влияние. Слабый эффект обнаруживается и при замене этанола на дипрони-ловый эфир, причем образование ВН в этом растворителе не происходит. Из этих данных можно сделать вывод, что прочная система водородных связей существенна для протекания процессов (1а) и (16). Водородные связи стабилизируют как оксониевый ион, так и анион-радикал бензофенона. [c.96]

Авторы отдают себе отчет в том, что не все вопросы в монографии обсуждены достаточно подробно. Некоторые из них описаны качественно, экспериментальный материал не затрагивает все клас> сы органических и неорганических соединений. Сравнительно бедный ассортимент объектов электрохимического исследования, при изучении которых уделялось внимание интермедиатам, обусловлен тем, что авторы различных работ часто используют одни и те же традиционные соединения для выявления возможностей того или иного метода. Так, например, и-нитротолуол, бензо-фенон и его замещенные исследуются особенно часто. Первая стадия электровосстановления бензофенона с образованием анион-радикала была использована различными исследователями для оценки чистоты растворителей (по влиянию электрофильных примесей на морфологию полярографической волны), для определения скорости переноса электрона при равновесном потенциале, для установления факторов, контролирующих первую обратимую стадию его разряда и т. д. [c.5]

В литературе имеются сведения об электрохимическом поведении карбонильных соединений в жидком аммиаке. В этой среде даже дианионы становятся более стабильными, особенно по отношению к протопированию. Так, электрохимическое восстановление бензофенона было изучено методом циклической вольтамперометрии в жидком аммиаке при —50° С [37]. В безводных растворителях восстановление его происходит при скорости изменения потенциала 50 мв1сек в две обратимые одноэлектронные стадии, соответствующие образованию анион-радикала и дианиона. Добавление спирта как донора протонов не оказывает влияния на первую волну, а вторая становится необратимой и сдвигается к анодньш потенциалам, что является критерием быстрой реакции дианиона с донором протонов [36]. Как обнаружили авторы, реакция протонирования дианиона может быть сложной. В этой работе впервые удалось зафиксировать дианион бензофено-па нри электрохимическом восстановлении. Константа скорости, равная 10 сек (при —50° С), показывает, что равновесие 2В В + в отсутствие донора протонов сдвинуто влево. [c.112]

Но в присутствии катионов щелочных металлов коренным образом меняется направление электродного процесса и основными продуктами в зависимости от заместителей являются одноатомные спирты или продукты внутримолекулярного диспропорционирования, но не I. Авторы объяснили [44] это тем, что большие но размерам катионы тетраалкиламмония в неводных растворителях не могут образовать тесные ионные пары, а катионы щелочных металлов способны к такому взаимодействию, причем свободный электрон анион-радикала в основном локализуется на карбонильном атоме углерода, а частица в целом оказывается электрически незаряженной. Это облегчает принятие второго электрона к тому же атому углерода, если в молекуле невозможно вращение вокруг бинафтильной связи, или к углеродному атому другой карбонильной группы, если такое вращение возможно. В обоих вариантах углеводород I не образуется. Чтобы подтвердить влияние образования тесных ионных пар на электрохимическую циклизацию, [c.116]

Если катион в ионной паре имеет достаточно высокое сродство к одному из связывающих центров и достаточно большое среднее время жизни в связанном состоянии, то это приведет к аналогичному возмущению спектра ЭПР. В случае семихинонов это возмущение пропорционально размерам и заряду катиона, как и должно быть для контактных ионных пар (рис. 6). В противоположность этому возмущение для анион-радикала л-динитробензола не зависит от размеров катиона и совпадает с таковым для протонированной формы. Поведение, соответствующее первому случаю, удобно для сравнения влияния катионов, растворителя, температуры и заместителей на структуру ионных пар [41, 42]. Второй случай удобен с той точки зрения, что отклик системы по принципу все или ничего позволяет исследовать различные типы возмущений, такие, как возмущения под влиянием молекул растворителя [72]. [c.243]

Как МЫ уже отмечали ранее, естественно предположить, что катион, находящийся в потенциальной яме, будет испытывать колебания вокруг положения равновесия. Из-за того, что это движение очень быстрое, его влияние на спектры ЭПР обнаруживается лишь при очень низких температурах в растворителях, в которых внутримолекулярный обмен замедлен до такой степени, что спектры ЭПР являются отражением только статической конформации, при которой катион находится либо в положении В, либо в положении В. Растворителем, удовлетворяющим этим условиям, является метилтетрагидрофуран. Ниже —80°С сверхтонкая структура спектра ЭПР ионных пар калий— анион-радикал пирацена в этом растворителе изменяется из-за колебаний катиона в потенциальной яме. [c.395]

Образование различных типов литийорганических соединений зависит от среды реакции (растворителя), строения радикала RLi и температуры реакции. В случае применения в процессах полимеризации щел очно органических соединений RM (М = Li, Na, К) можно отметить влияние катиона металла на течение полимеризации (анионно-координационная полимеризация, гл. 42). Обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной связи мономера (непредельного соединения) или координации мономера с атомом лития растущей цепи полимера П— HjLi (где П — полимерная цепь). Наличие промежуточного циклического состояния предполагают, например, в реакциях а-галоидзамещенных соединений лития с олефинами [1]. [c.325]

Влияние характера связей на растворимость можно пронаблюдать и при сравнении растворимости в воде фенола СбНбОН (СеНбОН — полярные молекулы, но большой углеводородный радикал — растворимость мала) и фенолята натрия СбНвОЫа (ионное соединение, и хотя радикал в анионе СеНбО" тот же, что и в феноле, растворимость фенолята много лучше растворимости фенола). Отметим еще, что растворимость кислорода (неполярные молекулы) в бензоле в 10 раз больше, чем в воде, тогда как аммиак (полярные молекулы) гораздо лучше растворим в воде, чем в неполярных органических растворителях. [c.153]

Одни полярографические данные не позволяют сделать выбора между этими механизмами. Механизм у1 требует разрыва связи К — X до вступления в электродную реакцию, который невозможен без влияния электродного поля. По механизму же5л 2 в приэлектродном слое образуется переходный комплекс, который затем распадается. Выбор между этими механизмами требует знаний о состоянии молекул в приэлектродном слое и соответствующих квантово-механи-ческих расчетов [52]. Уточнения требует и вопрос о том, может ли элементарная реакция полярографического восстановления вообще описываться 5лг-механизмом, так как опыт работы в неводных растворителях или средах с малой протогенной активностью показывает, что результатом первичных процессов является образование свободных радикалов или радикал-анионов, взаимодействие которых с донорами протонов в растворе приводит к образованию многоэлектронных волн. Подтверждением служит одноэлектронный [c.98]

По оптическим спектрам поглощения Хирота и Вайсман определили термодинамические величины, характеризующие процесс диссоциации димера флуоренилнатрия [100]. Константы диссоциации при 23°С в ДМЭ, ТГФ и 2-метил-ТГФ соответственно равны 2- 10 5- 10 и 2- 10 М. Значения ДЯ малы и равны —2,5 и —1,3 ккал/моль значения Д5 равны —29, —31 и —37 энтр. ед. Низкие значения ДЯ предполагают, что моио-радикал-анионная пара, по-видимому, является тесной. Последнее подтверждается также влиянием катиона на константу диссоциации димера, которая уменьшается в последовательности s+>Rb+>K+>Na+>Li+. Специфическая сольватация, по крайней мере в 2-метил-ТГФ, по-видимому, недостаточно сильна, чтобы вызвать разделение ионной пары даже для соли лития, и, вероятно, даже в растворителях, подобных ДМЭ, не образуются в достаточной мере разделенные ионные пары. [c.165]