Присоединение голова к голове

Имеется ряд работ, в которых высказывается точка зрения, согласно которой различная активность функциональных групп в -КЗ- является решающим фактором для образования полимеров с преобладанием присоединения "голова к голове" [257-262]. [c.59]

Было показано, что быстрое введение несимметричного мономера (этилен-диамин) в раствор несимметричного мономера (ди-я-нитрофениловый эфир дикар-боновой кислоты) приводит к формированию полиамидов с микроструктурой, близкой к статистической (К = 1,20). Постепенное (в течение 5 мин) добавление этилендиамина к раствору несимметричного мономера способствует образованию полиамидов с К = 0,26, т.е. с преобладанием присоединений "голова к голове" ("хвост к хвосту"). [c.63]

В условиях одностадийного процесса можно получать полимеры как статистического, так и блочного строения, или полимеры, преимущественно содержащие присоединения "голова к голове" ("хвост к хвосту"). При медленном введении интермономера (симметричный мономер) длина блоков (доля присоединений "голова к голове", "хвост к хвосту") в конечном счете определяется различием в активности сомономеров (функциональные группы несимметричного мономера). Для сополиконденсации переход от одностадийного процесса к двухстадийному существенно расширяет эти границы и позволяет в отсутствие реакций обрыва получать блок-сополимеры с блоками нужной длины. Для поликонденсации с участием симметричного и несимметричного мономеров вклад присоединений "голова к голове" ("хвост к хвосту") зависит только от кинетических характеристик реагентов. [c.72]

Метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, по крайней мере для некоторых полимеров, позволяет непосредственно установить микроструктуру полимерных цепей. Вильсон [4] этим методом установил, что в поливинилиденфториде, полученном методом радикальной полимеризации, 95% звеньев присоединены голова к хвосту , а 5% звеньев образуют участки мг-СГз—СРа—СНд—СНа . Отсюда следует, что после присоединения голова к голове немедленно происходит присоединение хвост к хвосту и восстанавливается первоначальная структура полимерного радикала. [c.89]

В этих работах по дехлорированию всегда принималось, что атомы хлора в положении 1,2, образовавшиеся в результате присоединения голова к голове , полностью удаляются при обработке цинком. Алфрей, Хаас и Льюис [29] проверили это предположение и исследовали механизм реак- [c.215]

Гидрогенизационный пиролиз был применен для определепия состава сополимеров к-олефинов, порядка чередования мономерных звеньев и характера их присоединения ( голова к голове и голова к хвосту ) [7 ]. [c.244]

Преимущественное протекание димеризации аллена по типу присоединения голова к голове полностью соответствует представлению о бирадикальном механизме из трех различных путей димеризации аллена по этому механизму — V, VI и VII — предпочтительным оказывается V, поскольку в промежуточном соединении оба неспаренных электрона содержатся в радикалах аллильного типа. Таким образом, направление присоеди-нения и здесь определяется образованием наиболее стабильного бирадикала. [c.245]

Если наряду с нормальным присоединением мономерных звеньев ( голова к хвосту ) происходит и аномальное присоединение ( голова к голове ), и Гд не характеризуют процесс сополимеризации. [c.225]

Это часть М. винилового полимера, причем все повторяющиеся звенья в этой цепи соединены друг с другом одинаково, в данном случае по типу голова к хвосту . В зависимости от условий полимеризации могут возникать различные типы нарушений такого расположения. Одним из них является инверсия присоединения ( голова к голове или хвост к хвосту ), напр. [c.49]

Такой разрыв легче должен происходить в местах нарушения регулярности цепи, например при присоединениях голова к голове [c.252]

Экспериментальные условия для проведения реакции присоединения тетрафторэтилена к бутадиену весьма схожи с условиями, обычно применяемыми в реакциях Дильса—-Альдера, если при этом используются летучие исходные вещества кроме того, сходство заключается и в том, что два непохожих вещества, а именно тетрафторэтилен и бутадиен, вступают (как указывалось выше) в реакцию друг с другом значительно легче, чем димеризуются. Как и при реакциях Дильса — Альдера [22], при реакциях циклоприсоединения, которые приводят к образованию четырехчленного кольца, могут возникнуть проблема ориентации и стереохимическая проблема. Например, при димеризации трифторхлорэтилена могут образоваться два структурных изомера типа присоединения голова к голове (I) и голова к хвосту (И), причем каждый из них может быть или [c.9]

В случае несимметричных алленов и несимметричных алкенов могут образоваться два различных циклоаддукта типа присоединения голова к голове . Хотя имеющиеся данные недостаточны для того, чтобы можно было сделать какой-либо окончательный вывод, по-видимому, пространственные влияния могут иметь важное значение в определении соотношений продуктов реакции. Так, сравнение соотношения продуктов реакции, полученных в случае 1, 1-диметилаллена и акрилонитрила [37] и метакрилонитрила [37], показывает, что преимущественно образуется аддукт, у которого имеется меньшее скопление соседних метильных групп. [c.31]

Присоединение часто называется присоединением голова к голове)) или хвост к хвосту)), а также присоединением голова к голове, хвост к хвосту)). По-видимому, преобладающим должно быть присоединение голова к хвосту, так как при последовательных реакциях присоединения согласно уравнению (3.9) стерический и резонансный факторы предпочтительнее. Растущий радикал И, образующийся при присоединении радикала по углероду 2, является более стабильным, что обусловлено резонансным эффектом заместителей X и У. Подобная стабилизация радикала I не- [c.157]

Гидролизом поливинилацетата до поливинилового спирта с последующим окислением его до 1,2-гликольных звеньев перйодатом было доказано 12] наличие в исходном полимере 1—2% звеньев, присоединенных голова к голове [c.159]

В общем же присоединение голова к хвосту преобладает при росте цепи во всех реакциях полимеризации. Однако, когда заместители имеют небольшой размер (и не оказывают заметных стерических препятствий приближающемуся радикалу) или не характеризуются сильно выраженным резонансным стабилизирующим эффектом, как это пмеет место в случае атомов фтора, рост цепи путем присоединения голова к голове может протекать в заметной стенени. С ростом температуры полимеризации доля присоединения голова к голове увеличивается [2,3]. Повышение температуры приводит к менее избирательному (более статистическому) росту цепи, но эффект этот не очень значительный. Так, повышение температуры от 30 до 90 при получении поливинилацетата увеличивает долю присоединения голова к голове от 1,30 до 1,98%. [c.159]

Конфигурационные полосы (полосы стереорегулярности) — полосы, связанные с определенной конфигурацией дефекта (синдио-, изо-) или определенным типом присоединения ( голова к голове , хвост к хвосту ). Число этих полос не зависит от агрегатного состояния образца. [c.77]

Присоединение голова к голове характеризуется большей отрицательной энтропией активации и большей энергией активации можно было полагать, что этот вид присоединения более пространственно затруднен по сравнению с присоединением голова к хвосту . [c.355]

Циклические димеры получаются путем присоединения голова к голове (реакция а, а-труксилловая кислота) и голова к хвосту (реакция б, (5-труксиновая кислота), причем преобладает обычно первое направление. Это подтверждено при димеризации дибенз-альацетона и бензальпировиноградной кислоты. [c.80]

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью сфоения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу голова к хвосту присоединение голова к голове или хвост к хвосту ), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии. [c.142]

До сих пор, рассматривая в общих чертах химическое строение полимеров разных классов, мы по существу говоррши о структурной формуле повторяющегося звена макромолекулы. Однако наличие множества таких звеньев в макромолекуле сразу же усложняет картину. Начнем хотя бы с того, что каждое звено в процессе элементарного акта роста макромолекулы может присоединяться к соседнему звену по-разному в этом случае говорят о присоединении голова к голове , хвост к хвосту или голова к хвосту . Различные варианты присоединения звена к растущей макромолекуле возможны для несимметричных мономеров типа СН2=СН, У которых имеются заместители Р [c.21]

Столь подробное изложение данной концепции связано с тем обстоятельством, что в дальнейшем, при описании расчетных методов оценки температуры стеклования полимеров, дут рассмотрены различные варианты проявления межмолекулярного взаимодействия, что сказьшается на расчетных значениях. Действительно, межмолеку лярное взаимодействие между полярными фуппами, расположенными в соседних цепях, приводит к образованию физической сетки межмолекулярных связей. Однако такое взаимодействие может осуществиться и между полярными фуппами, расположенными в одном и том же повторяющемся звене макромолекулы. Тогда эти группы выключаются из взаимодействия между соседними цепями и температура стеклования понижается. Такой же эффект будет наблюдаться и при аномальном присоединении звеньев в процессе полимеризации или сополимеризации (присоединение голова к голове или хвост к хвосту ). В этом случае межмолекулярное взаимодействие осуществляется между полярными фуппами, расположенными в соседних повторяющихся звеньях одной и той же цепи естественно, что при этом они выключаются из взаимодействия меж соседними цепя ш, что приводит к снижению температуры стеклования. Все эти вопросы будут детально проанализированы ниже. [c.126]

Для исследования строения полиэфиров был использован метод ЯМР Н высокого разрешения в основу была положена различная величина химического сдвига фениловых протонов остатка терефталевой кислоты в гомо-(КШ, 515)- и гете-ро-(К18)триадах, отвечающая присоединению "голова к голове" ("хвост к хвосту") или "голова к хвосту" соответственно [266, 267]. Количественной характеристикой регулярности строения макромолекул служил коэффициент микрогетероген-ности К . Для регулярно-чередующихся полимеров типа "голова к голове" и "хвост к хвосту" =0 для полимеров, содержащих присоединения "голова к хвосту", = 2. Статистическому расположению звеньев в макромолекулах соответствует /С = 1 [265а]. [c.60]

В 1980 г. для определения микроструктуры полиэфиров на основе Р-гидрокси-этиловых эфиров бисфенолов и дихлораигидридов дикарбоновых кислот (изофталевой и 4,4 -бензофенондикарбоновой) был использован метод ЯМР С1 [276]. Было установлено, что в условиях акцепторно-каталитической полиэтерификации постепенное введение симметричного мономера (хлорангидрида) к раствору несимметричного мономера (Р-гидроксиэтилового эфира 4,4 -дигидроксифенил-2,2-пропана или 3,3 -дихлор-4,4 -дигидроксифенил-2,2-пропана) приводит к формированию полимеров регулярного строения с преимущественным присоединением "голова к голове" и "хвост к хвосту" К = 0,3- 0,5) [276]. [c.63]

Ни в одной из указанных работ не было четких данных о срав-нительно.м содержании в цепи 1,4-присоединений голова к хвосту голова к голове — хвост к хвосту . Авторы 3, 4] предполагали, что вероятность присоединения голова к голове мала, причем Мэйнерд и Могел [4] мотивировали эту точку зрения сильным [c.225]

Аналогичная каталитическая система, полученная смешением Т1Си—А12Е1зС1з и окиси пропилена [22], катализирует олигомеризацию а-олефинов, например октена-1, при 20 °С с образованием масел с необычным коэффициентом вязкости. В противоположность рассмотренной ранее системе фракция, содержащая димеры, в результате присоединения голова к голове состоит В основном из линейных олефинов с гра с-двойной связью. [c.183]

При исс,ледовании тонких структурных особенностей полиметилвинил кетона необходилю установить наличие и определить содержание 1,4-(IV) и 1,5- (V) дикетонных структур, которые л-югут образоваться в результате присоединения голова к голове, хвост к хвосту и голова к хвосту [c.207]

Гидрогенизационный пиролиз был применен для определения состава сополимеров а-олефинов, порядка чередования мономерных звеньев и характера их присоединения (голова к голове к голова к хвосту) [24]. Михайлов с сотр. [80] применили метод пиролитической газовой хроматографий для исследования структуры полиэтиленов высокого и низкого давления и сополимеров этилена с пропиленом. Продукты пиролиза подвергали гидрированию. Метод позволил исследовать алканы до С50, что облегчает изучение строения поли-хмерпой цени. Идентифицированные изоалканы соот вет-ствовали разветвленной структуре полиэтиленов. Установлено, что наиболее распространенные боковые ветви в полиэтиленах — этильные и бутильные. [c.113]

Методом ЯМР высокого разрешения было показано [3] наличие в ощутимых количествах присоединения голова к голове в некоторых полимерах. Так, в ноливинилиденфториде и поливинил-фториде присоединения такого типа составляют примерно 10 и 30% соответственно. [c.159]

В случае полимеризации ацетиленов или нитрилов следует учитывать возможность непрерывного изменения /Ср по мере увеличения цепи сопряжения [146, 147]. В процессе роста цепи возможны различные способы присоединения молекул мономера — изо-, синдио- внед-ренйе с образованием цис- или тракс-конфигураций присоединение голова к голове , голова к хвосту 1,2- и 1,4-присоединение внедрение с изомеризацией и т. д. [c.22]

В результате исследований, проводившихся в тридцатых и в начале сороковых годов, было установлено, что ПВХ, синтезируемый свободнорадикальной полимеризацией, представляет собой полимер, в котором звенья мономера преимущественно соединены между собой по типу голова к хвосту . Такое присоединение является энергетически более выгодным, чем присоединение голова к голове . Строение макромолекул ПВХ было подтверждено химическим путем, а также методами спектрального анализа. При нагревании, например, полимера винилхлорида в растворе диоксана с порошкообразным цинком образуется хлористый цинк и полимер с циклопропановыми кольцами. Такая циклизация возможна только в том случае, когда звенья мономера находятся в макромолекуле в положении голова к хвосту . При этом цинк отщепляет от ПВХ лишь 84—87% хлора, что объясняется изоляцией отдельных атомов хлора вследствие удаления двух соседних пар атомов галоида [c.180]

Основные полосы в ЯМР ( F)-спектре показаны на рис. 4.44. Доля присоединений голова к голове составляет в выпускаемых в промышленном масштабе полимерах марки Кинар 301 10,4 % и Дайкин 8,7 % [469]. Доля присоединений типа голова к голове уменьшается только при радиационно-химической полимеризации винилиденфторида в твердом состоянии при температуре жидкого азота [461]. В полимерах, полученных при —78°С, содержание присоединений типа голова к голове такое же, как и в продуктах, выпускаемых в промышленном масштабе. [c.115]

Еще одним фактором, способным влиять на скорость гидролиза ПАА в щелочных средах, является строение макромолекул. Так, в работе [29] было выдвинуто предположение, позднее подтвержденное в работах [31, 32], что щелочной гидролиз ПАА и ПМАА по аналогии с гидролизом низкомолекулярных амидов (например, амида янтарной кислоты) включает промежуточную стадию имидизации. В работе [32] были найдены константы скорости реакций имидизации кц и гидролиза f для сукцинамида, глутарамида и ПАА при 25 °С, которые соответственно равны к -104, -l=2,7 0,62 44Hf j-10 , с 1 = 1,03 1,78 1,06. Сравнение констант скоростей гидролиза имидов изученных соединений свидетельствовало, что в ПАА наряду со звеньями, соединенными по типу голова к хвосту , имеются звенья с типом присоединения голова к голове , которые могут способствовать высоким начальным скоростям гидролиза. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология