Сшивание поперечное структура связей

Вулканизация каучуков — это частный случай сшивания линейных полимеров, в процессе которого макромолекулы соединяются поперечными химическими связями с образованием пространственной трехмерной вулканизационной сетки. В подобной структуре макромолекулы не способны к необратимому перемещению друг относительно друга (деформация сдвига), вследствие чего резины, в отличие от каучука, теряют свойства текучести, сохраняя, однако, в широком диапазоне температур способность к высокоэластической деформации. [c.439]

Т0(В (надмолекулярных образований, сеток и др.), и исследовать структуру и свойства сеток, образующихся в процессе вулканизации каучуков (сшивания их макромолекул поперечными химическими связями), невозможно без знания структуры и поведения изолированных макромолекул. [c.86]

Макромолекулы трехмерной структуры (рис. 148) получаются в результате связывания, сшивания линейных и разветвленных цепей поперечными химическими связями. В зависимости от степени разветвления они тверды или каучукоподобны, при повышенной температуре не плавятся, но могут разрушаться, не растворяются ни в каких растворителях и лишь в некоторых случаях могут ограниченно набухать. В качестве примеров можно привести фенолоформальдегидные смолы в конечной стадии смолообразования и ряд других поликонденса-ционных смол. [c.308]

Для новолачных смол, отвержденных гексаметилентетрамином, характерна структура линейных цепей, сшитых редкими поперечными химическими связями и погруженных в высоковязкую среду низкомолекулярных компонентов смолы [75]. Метод ТМА позволил изучить кинетику реакции отверждения и выяснить, что она, по крайней мере на одном из этапов, осуществляется по свободно-радикальному механизму [76]. При переходе от смол, образованных фенолом, к смолам на основе его пара-замещенных, вместо сшивания наблюдается деструкция с образованием низкомолекулярных продуктов [77]. [c.19]

В условиях эксплуатации теплостойкость зависит от приложенной нагрузки и длительности ее воздействия. Ее можно повысить путем усиления. меж- и внутри.молекулярного взаимодействия за счет насыщения макромолекулы полярными группами, ароматически.ми ядрами, конденсированны.ми циклами, упорядочением структуры, создание.м поперечных химических связей и увеличение.м степени сшивания, введением активных наполнителей и другими способами. [c.40]

Увеличение числа поперечных химических связей (степени сшивания макромолекулы) приводит к уменьшению способности полимера набухать в органических растворителях, и при наличии густосетчатой структуры полимер полностью утрачивает способность набухать в этих средах. [c.44]

Зависимость свойств от времени реакции вулканизации не всегда отражает их связь с образующейся вулканизационной структурой. Для этой цели более удобно рассмотрение зависимости изменения свойств вулканизатов от степени поперечного сшивания (число узлов в единице объема вулканизата]. По этим зависимостям может быть более точно определена оптималь- [c.303]

Большое практическое значение имеют сетчатые сополимеры, в основе внутренней структуры которых лежат пространственные конфигурации полимерных цепей, сшитых поперечными связями. Сшивание ( вулканизация ) линейных полимеров идет за счет взаимодействия отдельных химически активных групп с каким-нибудь [c.234]

Собственно сшивание охватывает две стадии а) активацию макромолекул в результате их р-ции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного своб. радикала, полимерного иона или активного промежут. продукта присоединения агента В, к макромолекуле б) взаимод, двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи. На 4-й стадии происходит перестройка первичных поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры при В, каучуков спец, назначения, напр, полисилоксановых или фторкаучуков, этой цели служит отдельная технол. операция-выдержка в воздушных термостатах, [c.435]

Структура полимерного материала оказывает сильное влияние на прочность. Для пространственно-структурированных полимеров (например, резин) главным структурным фактором является степень поперечного сшивания (число поперечных связей в пространственной сетке), а также структуры, образуемые активными наполнителями. Для твердых полимеров одним из главных структурных факторов, резко повышающим прочность, является ориентация цепей, сохраняющаяся неопределенно долгое время из-за заторможенности релаксационных процессов в твердых полимерах. Влияние молекулярной ориентации на прочность специфично только для полимерных материалов. На этом свойстве основываются процессы получения синтетических волокон, пленочных материалов, ориентированного органического стекла. [c.127]

Создатели химической теории вулканизации использовали термин структурирование для описания превращения бесструктурного каучука в трехмерную сетку. В настоящее время установлено, что каучук характеризуется определенной упорядоченностью (структурой), которая вследствие кинетической природы изменяется при различных воздействиях на каучук (помимо вулканизации). Для характеристики соединения макроцепей каучука химическими поперечными связями все чаще используют термин сшивание , отличая его от термина структурирование . [c.6]

Не находит объяснения в рамках молекулярных моделей и широко известный факт сильной зависимости физико-механических свойств вулканизатов одного и того же образца каучука с одинаковой степенью сшивания от типа вулканизующей системы. Например, сопротивление разрыву НК, вулканизованного не Которы-ми системами сера — ускоритель, превышает 30 МПа, но составляет лишь 16,5 МПа при перекисной вулканизации. Очевидно, что столь сильное различие связано с особенностями вулканизационной структуры, и, в первую очередь, с типом возникающих поперечных связей и структурной или химической модификацией молекулярных цепей. [c.54]

Он пришел к выводу, что около 75% поперечных связей, образующихся в полидиметилсилоксанах при облучении электронами с энергией 800 кэв, можно приписать структурам I и II. вероятно в отнош енин, примерно равном 2 1 соответственно. Остальные поперечные связи принадлежат к структурам, пока ПС выясненным. Результаты Бюхе представляют особенный интерес, так как это, кажется, единственный случай, когда имеется прямое доказательство характера структуры, образующейся в результате сшивания. В отношении структуры поперечных связей, образующихся в облученном полиэтилене, имеется неопределенность вследствие того, что исследование инфракрасных спектров поглощения не дает на это прямых указаний (стр. 118 и сл.). [c.200]

Полисульфидные поперечные связи значительно менее прочны, чем связи углерод—углерод или углерод—кислород. Даже продолжительная обработка при температуре вулканизации 140° может привести к разрушению трехмерной структуры, что обычно называют реверсией. Как показывают данные, приведенные на рис. 79, при несколько более высоких температурах этот процесс протекает очень быстро [16 . Мерой степени сшивания в этом случае служит величина, обратная увеличению объема при набухании в циклогексане при 25. [c.198]

Изменение большинства физических показателей облученных полиамидов свидетельствует о том, что процессы сшивания сопровождаются более или менее интенсивными процессами деструкции. Найлон-6,6, облученный в ядерном реакторе, обладает каучукоподобными свойствами при температурах выше его температуры плавления [315, 316]. Изменение динамического модуля полимера при пониженных температурах свидетельствует о его трехмерной структуре. Снижение разрывной прочности и удлинения как вытянутого, так и невытянутого волокна найлон-6,10 при облучении доказывает понижение степени его кристалличности [317]. Оценить интенсивность процессов образования поперечных связей и деструкции не представлялось возможным. При облучении у-лучами дозами до 250 Мрад не было установлено изменений в рентгенограммах образцов найлона-6 и найлона-6,6 [318]. Температуры плавления этих полиамидов понижаются с увеличением дозы облучения пространственная сетка, препятствующая плавлению полимера, образуется при дозе 250 Мрад. [c.194]

СШИВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ, образование поперечных хим. связей между линейными или разветвл. макромолекулами. Если на каждую макромолекулу приходится не менее одной поперечной хим. связи, сшитый полимер имеет сетчатую структуру. С. п. осуществляется по реакционноспособным группам полимера или (и) под действием хим. в-в (сшивающих агентов — отвердителей и вулканизующих агентов) и ионизирующих излучений. Использ. для направленного изменения св-в полимеров (напр., при вулканизации каучуков, сшивании полиолефинов), для регулирования их р-римости и степени набухания (напр., в произ-ве ионитов). Сшивание — одна из стадий отверждения олигомеров. Этот процесс (как нежелательный) происходит также при полимераналогичных превращ. и старении полимеров. [c.556]

На русском языке в научной литературе о поперечных связях термин структурирование часто используется в тех случаях, когда имеет место увеличение плотности сшивания, а также в тех случаях, когда, например, наблюдается увеличение вязкости, не связанное с образованием поперечных химических связей. В этих случаях важным может оказаться контекст, так как структурирование и увеличение числа поперечных связей могут быть результатом процессов, протекающих но различным механизмам. Аналогично этому французское слово reti ulation означает обычно образование поперечных связей, но если его использовать в значении слова структурирование, то оно обычно не эквивалентно английскому reti ulation (сетчатое строение, структура). [c.217]

Особенности образования и структура Т. п. При сшивании макромолекул обычно образуются поперечные ковалентные связи. Такой способ создания Т. п. наиболее широко используется для получения редкосетчатых эластичных полимеров вулканизацией каучуков (см. Вулканизационная сетка. Вулканизация) или радиационным сигиванием иолимеров. В пек-рых Т. п. поперечные связи 1ГМСЮТ ионную или ионно-координационпую природу. Такие связ Г лабильны и способны в определенных условиях обратимо разрушаться ири сохранении структуры исходных макромолекул (см. Иономеры, Карбоксилатные каучуки). [c.326]

Позднее было установлено, что реакционная способность смолы возрастает, если заменить метилольную группу на ацилокси-метильную . Эти авторы считают, что в реакциях поперечного сшивания участвует двойная связь изопренового звена с образованием хромановой структуры таким же образом, как предложил [c.264]

Изоцианаты являются реакционноспособными веществами, которые могут вступать в реакции с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода (см. стр. 43 и далее). Бифункциональные изоцианаты при взаимодействии, например, с диолами образуют полиуретаны. Если вместо диола [схема реакции (6а) 1 применять полиэфир, на концах макромолекулы которого имеются гидроксильные группы, то с избытком диизоцианата образуется полиэфир, на концах макромолекулы которого находятся реакционноспособные изоцианатные группы. При реакциях с водой, гликолями и диаминами эти полиэфиры ( изоцианат-полиэфиры ) могут образовать полимеры пространственной структуры, которые нередко представляют собой ценные материалы, обладающие каучукоподобной эластичностью и высокой удельной ударной вязкостью (вулколлан). Как видно из формул (6), изоцианаты с указанными веществами (водой и др.) образуют соединения, в которых атом азота связан с реакционноспособным атомом водорода. Эти реакции приводят в начальной стадии к увеличению длины макромолекулы и соответственно к увеличению вязкости. Если концевые изоцианатные группы находятся в избытке по отношению к реагенту, применяемому для сшивания, то, по Байеру, они реагируют с подвижным атомом водорода, образуя поперечные химические связи между макромолекулами. Отдельные стадии этой реакции приведены на с.хеме (53) (по Байеру). В качестве изоцианата применен нафтилендиизоцианат (выбор изоцианата оказывает решающее влияние на свойства получаемого продукта хороший высококаче- [c.109]

Полимерной основой большой группы композиционных материалов является эластомер, т. е. высокомолекулярный полимер с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного или кристаллического состояния в высокоэластическое и также обладающий способностью к сшиванию макромолекул посредством поперечных мостичных связей с образованием сетчатой структуры. Химический процесс сшивки макромолекул эластомеров (каучуков) традиционно называется вулканизацией. В результате вулканизации пластичный эластомер или композиция на его основе необратимо превращается в прочную высокоэластичную резину, способную легко деформироваться под действием небольших нагрузок и восстанавливать свою форму после весьма значительных деформаций. Эластомеры перерабатывают в изделия методам.и прессования, литья под давлением, экструзии, калаидрования и другими. [c.11]

Вонсидлер" выдвинул гипотезу о том, что неотвержденные меламиновые смолы (соотношение реагентов 1 2), вероятно, являются линейными полимерами со степенью поликонденсации 2,5—6,0, а отвержденные — полимерами с поперечными метиленовыми связями небольшой густотой сетки и степенью поликонденсации, превышающей 20—30. Он исключает наличие в отвержденной смоле структур с высокой степенью сшивания и групп —Ы=СН2. Кроме того, его исследования подтвердили наличие в отвержденной смоле большого числа непрореагировавших [c.83]

Если в реакции, ведущей к образованию полимера, используются более чем дифункциоиальные молекулы, то полученный полимер может быть разветвленным или сщитым в зависимости от степени полифункциональности, соотношения применяемых реагентов и степени полимеризации. При протекании хорошо известных реакций глицерина с фталевым ангидридом и фенола с формальдегидом образуются сшитые структуры с очень большим числом поперечных химических связей. Кроме таких сшитых полимеров, могут быть получены разветвленные макромолекулы при уменьшении степени полифункциональности молекул мономера. Происходящая иногда циклизация ведет к уменьшению сшивания и раз-ветвленности. [c.13]

Для получения более полной картины по влиянию индукционного периода на структуру совулканизата бьши исследованы смеси полидиенов НК/СКИ-3, НК/СКМС-30 Варьирование ускорителей сульфенамидного типа позволило зафиксировать отличия в вулканизующей активности этих каучуков и подобрать системы, позволяющие управлять ИП сшивания. С увеличением разницы в значениях ИП совмещаемых каучуков прочность совулканизатов меняется по кривой с максимумом, который соответствует трехкратному превышению длительности индукционного периода СКИ-3 по сравнению с НК. Низкие значения прочности совулканизатов при небольшой разнице в значениях индукционных периодов обусловлены тем, что идет сшивание в каждой из каучуковых фаз без образования общей сетки поперечных связей. [c.96]

Существенное влияние на физические свойства полимеров оказывают четыре фактора, характеризующие структуру макромолекул (полимерных цепей). Один из факторов - средняя длина цепи, к другим трем факторам относятся сила взаилюдействия между полимерными цепями, регулярность упаковки цепей и жесткость отдельных цепей, a юe сильное меж-молекулярное взаимодействие возникает, когда цепи имеют поперечные. мостики, т.е, образуют друг с другом хи.мические связи. Этот процесс называют сшиванием, он часто происходит при нагревании, Образование поперечных связей замыкает полимерные цепи в трехмерную сетку, поэтому таким поли.мерам при нагреве уже нельзя придать новую форму. Жесткие полимеры такого типа называют термоактивными К ним относятся полиэфирные, эпоксидные, алкидные и другие с.мольг Трехмерная (сшитая) структура позволяет эластомерам (напри.мер, каучук) долго вьщерживать достаточно высокие те.мпературы и циклические нагрузки без остаточной деформации. Многие перспективные полимеры, напротив, термопластичны и размягчаются при нагреве (например, полиолефины, полистирол и др ). [c.48]

Вулканизация проходит втристадии I — индукционный период, в течение которого идет соединение отдельных молекул каучука, II — собственно вулканизация, характеризующаяся образованием сетчатой структуры, III — в зависимости от состава резиновой смеси концентрация поперечных связей после достижения максимального значения может падать. Это явление называется реверсией. Кинетика вулканизации показана на рис. 5.1. Индукционный период— период сохранения при заданной температуре вулканизации вязкотекучего состояния, обеспечивающего оформление заготовок без подвулканизации вулканизация — период сшивания макромолекул каучука с образованием пространственной сетки с заданным комплексом технических свойств достижение оптимума и плато вулканизации, обеспечивающее постепенное образование вулканизата по всей толщине изделия без перевулканизации. За плато при продолжении вулканизации может наблюдаться реверсия (перевулканизация), приводящая к ухудшению свойств вулканизата. [c.46]

Интересно использование для сшивания СКЭП некоторых полимеризующихся мономеров, которые, принимая участие в образовании поперечных связей, одновременно подвергаютс полимеризации, образуя пространственную структуру типа сетка в сетке Ввиду того, что свободные радикалы атакуют в пер вую очередь двойные связи, которые более реакционноспособны, чем атомы водорода насыщенной цепи полимера, можно предположить что первой стадией реакции будет инициирование Полимеризации мономера перекисью Радикалы мономера могут рекомбинировать с макрорадикалами каучука, предотвра Щая их диспропорционирование [c.103]

Весьма важным является также влияние степени поперечного сшивания полимера на прочность. Для полимеров с хорошо ориентированной структурой или состоящих из жестких макромолекул увеличение степени поперечного сшивания сопровождается увеличением прочности. Если же в полимере в процессе нагружения увеличивается степень ориентации, то при малых степенях сшивания увеличение степени сшивания также сопровождается возрастанием прочности, при достижении же больших степеней поперечного сшивания затрудняется ориентация звеньев цепных молекул в процессе разрыва, поэтому дальнейшее увели-чение степени поперечного пттмпянип гопрпппжппгтся у мни ыпни нем прочности. На прочность существенное влияние оказывает также характер распределения поперечных связей (например, равномерность или положение относительно концов макромолекул). [c.221]

Из сказанного следует, что в настоящее время еще не создано количественной теории, связывающей строение полимера с его физико-механическими свойствами, в том числе с его прочностью. Однако в ряде работ установлена связь между особенностями строения полимеров, режимом деформации и характеристиками прочности. Важнейшими характеристиками химического строе ния, по-видимому, являются степень полимеризации, интенсив ность межмолекулярного взаимодействия, регулярность струк туры, разветвленность, степень поперечного сшивания полимера Кроме того, очень большое влияние на прочность оказывает фи зическая структура образца. [c.253]

Основным элементом формирующейся вулканизационной структуры является образование, состоящее из частицы оксида магния, который в результате адсорбционного или хемосорбционного взаимодействия соединен с полярными поперечными связями. Частица оксида магния в нем, по-видимому, играет такую же роль, как и частицы полиамида — полимера соли АГ или СГ в вулканизатах без оксида магния, а факторы, улучшающие прочностные свойства (микрогетерогенное распределение поперечных связей и существование слабых связей в вулканизационных структурах), одинаковы в обоих случаях. Улучшение свойств солевых вулканизатов ХСПЭ при введении оксида магния связано с превращением высокоплавкой соли СГ (или АГ) в низкоплавкий ГМДА, его более равномерным распределением на поверхности частиц оксида магния и более полном участии в реакции сшивания. [c.136]

Объяснение более высокой прочности вулканизатов с полисульфидными и солевыми связями возможностью их перегруппировки по обменному механизму в условиях растяжения, по мнению Тобольского и Лайонса [76], представляется маловероятным. Авторк [76] не обнаружили различий в релаксации напряжения вулканизатов с различным типом связей при нормальных температурных условиях и высказали предположение, что на прочность вулканизатов ока. зыва-ет влияние термолабильность поперечных связей, проявляющаяся на стадии вулканизации, когда температуры достигают 140—150°. Сшивание полимера приводит к возникновению напряжений в структуре вулканизата, и термостойкие углерод-углеродные связи могут фиксировать эти напряжения. Полисульфидные связи, как менее термостойкие, могут в условиях вулканизации возникать и разрушаться, что должно способствовать образованию сетки, более свободной от внутренних напряжений. Хотя Тобольский отрицает возможность перегруппировки слабых связей при комнатной температуре, приведенные ранее литературные данные свидетельствуют в пользу протекания этих процессов. По-видимому перегруппировка связей может происходить и при нагружении вулканизата, но в значительно меньшей степени, чем это имеет место в условиях вулканизации. [c.99]

Важнейшим топологическим свойством сетки является наличие циклических структур. По замечанию Флори [8, с. 458], связывание всех цепей системы при сшивании в одну гигантскую молекулу еш,е не приводит к образованию сетки, ибо такая система способна релаксировать и рассеивать любые напряжения, если будет достаточно времени для перестройки конфигурации этой гигантской структуры . Только те поперечные связи, которые возникают уже в этой структуре, образуют истинную сетку. Таким образом, сеточная структура, согласно Флори, немыслима без наличия в ней циклов. Отсюда проблематичность возможности описания топологической структуры трехмерного полимера моделью ветвяш егося дерева. [c.133]

Радиационное сшивание натурального каучука протекает через стадию образования за счет отрыва атома водорода аллиловых свободных радикалов, при взаимодействии которых и образуется поперечная связь. Каучуки, вулканизованные перекисными соединениями, должны содержать такие л е углерод-углеродные нонеречные связи и иметь аналогичные химические свойства ]166]. Возможны шесть различных вариантов структуры аллилового радикала, образующегося при отщеплении атома водорода [139, 165] [c.180]

Фенильные группы, входящие в состав полисилоксанов, заметно снижают эффективность радиационного сшивания [219, 229, 231, 239, 242—245]. Для силиконовых полимеров, облученных на воздухе, характерны следующие значения квантового выхода поперечных связей 1,60 (полидиметилсилоксан) 1,12 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 95 5%) 0,06 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 75 25%) [229]. Ингибирующий эффект фенильной группы распространяется на 5—6 соседних диметилсилоксановых звеньев. Изучение низкомолекулярных силоксанов известной структуры, содержащих метильные и фенильные группы, позволило установить количественную зависимость между квантовым выходом газов, не сжижающихся при температуре 77° К (НСГ), и долей электронной плотности, приходящейся на метильные группы соединений [239 ]. [c.187]