Передача кинетической цепи при полимеризации катионной

Каталитический комплекс инициирует рост нового макрокатиона, и скорость реакции полимеризации не изменяется. Передача цепи на мономер установлена только в процессах катионной полимеризации альдегидов, циклоацеталей и лактонов. Передача цепи на макромолекулу может быть полностью подавлена путем подбора соответствующего растворителя. В отсутствие примесей или растворителей, активно участвующих в реакции передачи цепи с отрывом иона водорода, рост макрокатиона может прекратиться путем передачи кинетической цепи на противоион с регенерацией каталитического комплекса. Этот процесс характерен для [c.129]

Средняя степень полимеризации определяется по уравнению, аналогичному уравнению для радикально-цепного процесса. Однако при катионной полимеризации преобладающими являются реакции передачи кинетической цепи на примеси. Если пренебречь реакциями обрыва кинетической цепи (отсутствие этих реакций особенно характерно в процессе полимеризации циклических соединений) и считать, что реакционная система не содержит даже следов посторонних веществ, то степень полимеризации должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. Это положение выполняется во многих случаях. Если же реакционная смесь содержит какое-то количество веществ — агентов передачи цепи,то [c.131]

При полимеризации изобутилена, как и многих других мономеров, в общем случае можно выделить три стадии инициирование (возбуждение)-образование АЦ, несущих положительный заряд рост цепи-при соединение мономера к АЦ ограничение роста цепи-обрыв материальной и (или) кинетической цепи и передача цепи. Каждая из стадий включает более одного элементарного акта, т.е. представляет собой сложную реакцию. Кроме того, высокая чувствительность процесса к присутствию посторонних примесей, а также исключительно высокие скорости процесса полимеризации затрудняют получение достаточно надежной информации о механизме катионной полимеризации. [c.50]

Еще больший интерес представляет процесс передачи цепи при катионной полимеризации винилкарбазола в нитробензоле под действием нитроформа или тетранитрометана [12]. Детальное кинетическое исследование показало, что передача не идет через промежуточную молекулу нитроформа, т. е. реакция [c.628]

В зависимости от условий активации активный центр макромолекулы может иметь структуру свободного радикала или иона (аниона или катиона). Соответственно различают радикальноцепной и ионно-цепной механизмы полимеризации. В результате цепной полимеризации происходит передача активного центра (неспаренного электрона или заряда) присоединяемой молекуле мономера. В течение всего процесса роста макромолекулы активным центром является последнее присоединившееся звено. Следовательно, в реакции цепной полимеризации рост кинетической цепи происходит одновременно с ростом макромолекулы. Прекращение роста макромолекулы может совпасть с обрывом и кинетической цепи, но в ряде случаев прекращение роста макромолекулы [c.73]

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

При выводе кинетического уравнения (18) не учтены реакции инициирования, передачи и обрыва цепи, т. е. член [С] предполагается постоянным. Таким образом, этот механизм подразумевает существование промежуточных частиц, кинетическая] продолжительность жизни которых велика по сравнению с продолжительностью реакции такое предположение обычно не оправдывается в катионной полимеризации, но вполне доказано в некоторых анионных системах [24]. По аналогии с кинетикой, установленной в некоторых свободнорадикальных системах, Майо и Уоллинг [25] предложили другую схему, не связанную с указанным предположением. Однако на основании их механизма можно ожидать увеличения К с ростом температуры, а это противоречит экспериментальным фактам, согласно которым реакции (8) приписывается энергия ассоциации около 8,9 ккал моль. [c.191]

Качественное исследование катионной полимеризации стирола было проведено Штаудингером [1—3] и другими [4, 5] в 20-х — начале 30-х годов, однако первым количественным кинетическим исследованием были работы Вильямса [6—8], посвященные реакции, катализируемой хлорным оловом. С тех пор было сделано много работ. Результаты наиболее важных количественных исследований представлены в табл. 1. После рассмотрения образуемых стиролом карбониевых ионов и влияния сокатализатора на реакцию будет обсуждена полимеризация в присутствии различных катализаторов в неполярных и полярных средах, в особенности с точки зрения механизма инициирования, роста цепи и общей кинетики процесса. Далее будут рассмотрены процессы обрыва и передачи цепи для всех систем вместе. [c.203]

В процессе реакции роста моЕЮмер внедряется между карб-анионом и противоиоиом. Обрыв макромолекулярной цепи, как и при катионной полимеризации, происходит путем передачи кинетической цепи через растворитель или через мономер. Соединение двух макроионов в случае анионной полимеризации невозможно, поэтому скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора. [c.141]

В результате притяжения разноименных зарядов противо-г 0н будет находиться близко от заряженного звена растущего макроиона. В процессе реакции роста мономер внедряется между карбанионом и противоионом. Обрыв макромолекуляр-кой цепи, как и при катионной полимеризации, происходит путем передачи кинетической цепи через растворитель или через мономер. Соединение двух макроинов в случае анионной полимеризации невозможно, поэтому скорость процесса пропорцио-кальна концентрации катализатора в первой степени. [c.167]

Во многих случаях катионной полимеризации циклических эфиров образуются долгоживущие растущие частицы, в результате конечный продукт имеет узкое молекулярновесовое распределение. Так, полимеризация 3,3-бмс-(хлорметил)оксетана, катализируемая триизобутилалюминием, дает продукт с величиной М и 1Мп, равной 1,09 [19]. Однако обрыв цени может происходить но множеству различных реакций некоторые из них аналогичны реакциям обрыва при катионной полимеризации алкенов (см. разд. 5.2в). Передача цепи на полимер посредством алкильного обмена— это обычный способ, при котором растущая цепь обрывается, а кинетическая цепь не изменяется. Реакция идет через обмен алкила между растущим центром (ионом оксония) и эфирным кислородом полимерной цепи [c.424]

Кинетический анализ катионной полимеризации приводит к следующим выводам. Общая скорость полимеризации складывается из четырех составляющих — скоростей стадий инициирования ( и), роста цепи (пр), обрыва цепи (Ообр) и передачи цепи (опвр)- Последняя имеет существенное значение в механизме катионной полимеризации и часто превышает скорость обрыва цепи по другим механизмам. Если обозначить катализатор — кислоту Н+А , а мономер М, то отдельные стадии полимеризации можно представить следующим образом [c.39]

Таким образом, контролируемые реакции инициирования, обрыва и передачи цепи создают предпосылки для квазиживой полимеризации. В отличие от классической живой полимеризации, где все АЦ кинетически стабильны и могут участвовать одновременно в реакции роста цепи (реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют), в катионной квазиживой полимеризации изобутилена обрыв и передача цепи могут присутствовать, но они обратимы и мономер расходуется только в актах инициирования и роста цепи. Растущие макромолекулы сохраняют активность не все время, а при соблюдении необходимых условий, в частности обратимости кинетического обрыва цепи, потере протона и бимолекулярной передачи на мономер. Эти условия реализуются при постулировании, что [М] < [ "], т.е. при концентрации мономера меньше концентрации ненасыщенных потенциально реакционных полимерных цепей и смещении равновесия реакции влево [c.111]

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам и, как следствие, очень высокие скорости процесса, сопровождающиеся выделением значительного количества тепла. Достаточно конкретное и точное измерение скорости полимеризации изобутилена вряд ли к настоящему времени проведено из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (влияние примесей, неизотермический характер процесса) и отсутствия экспериментальных данных о природе и концентрации АЦ. По-существу, термин кинетика катионной полимеризации изобутилена не существует по следующим причинам мультиплетность АЦ, отсутствие стационарного состояния, неопределенность реакций передачи цепи и порядка реакций по компонентам (первый, второй или более высокий), трудно-учитываемые в кинетических уравнениях эффекты растворителя и противоиона и др. Поэтому сведения о кинетике полимеризации изобутилена имеют частный характер и достаточно приближены даже пррт исследовании процессов, протекающих с умеренной скоростью и образованием продуктов невысокой молекуляр- [c.115]

Молекулярновесовое распределение (МВР) при анионно полимеризации прежде всего зависит от того, существуют ли в данной системе реакции ограничения роста цепи. Как мы видели, ири полимеризации мономеров, не содержащих активных функциональных групп, реакции кинетического обрыва в анионных системах полностью отсутствуют, причем в отличие от катионной полимеризации часто отсутствуют и реакции передачи цепи. В подобных условиях каждая растущая цепь продолжает присоединять мономер до полного его исчерпания, и поэтому длина цепи определяется уравнением (У-63). При к , когда все цепи образуются практически одновременно, получается исключительно узкое молекулярновесовое расиределение. В тех анионных системах, где инициирование протекает относительно медленно, неизбежно образование макромолекул с различной степенью полимеризации. Однако и в подобных случаях узкое молекулярновесовое распределение может быть достигнуто с помощью описанного выше метода посева, т. е. при использовании низкомолекулярного живого полимера в качестве возбудителя полимеризации. Для растворов живых полимеров характерна следующая интересная особенность. В определенных случаях прекращение процесса полимеризации не означает полного исчерпания мономера. В реакционной смеси остается некоторое его количество, что указывает иа существование равновесия [c.373]

В данном случае необходимо ввести два понятия обрыва цени кинетический и истинный. Кинетический обрыв — прекращение коксообразования на данном центре в результате самоотравления. Истинный обрыв — обычно рассматриваемый в теории катионно полимеризации раснад комплекса катализатора с углеводородолг, сопровождающийся регенерацией центра или передачей цепи. [c.134]