Кинетическая цепь катиона

Вычислите значение константы скорости бимолекулярной реакции инициирования катионной полимеризации (кр = = 4,0-10 л моль с" 0=0), если [М]о [1]о = 1,5 10 , а число кинетических цепей при практически полном исчерпании мономера составляет 75 % от исходного количества молекул катализатора. Одна молекула катализатора инициирует образование одной кинетической цепи, / = 0,84. [c.126]

Кинетическое уравнение катионной полимеризации выводится из услО ВИЯ низкой концентрации стационарного состояния активно растущих цепей и равенства скоростей стадий инициирования и обрыва цепей [c.405]

Такие нуклеофильные агенты, как вода, спирты, простые и слож- ные эфиры, ацетали, могут участвовать в реакции передачи цепи, присоединяясь к макрокатиону и образуя новый катион. Последний вызывает рост новой цепи. Та ким образом, в результате этой реакции кинетическая цепь не обрывается [c.140]

При полимеризации изобутилена, как и многих других мономеров, в общем случае можно выделить три стадии инициирование (возбуждение)-образование АЦ, несущих положительный заряд рост цепи-при соединение мономера к АЦ ограничение роста цепи-обрыв материальной и (или) кинетической цепи и передача цепи. Каждая из стадий включает более одного элементарного акта, т.е. представляет собой сложную реакцию. Кроме того, высокая чувствительность процесса к присутствию посторонних примесей, а также исключительно высокие скорости процесса полимеризации затрудняют получение достаточно надежной информации о механизме катионной полимеризации. [c.50]

Совершенно иначе обстоит дело с цепями M [BY]", строго говоря, не имеющими аналогий в области низкомолекулярной химии,, за исключением карбониевых солей. Однако и эта аналогия условна, так как устойчивы только карбониевые соли с катионными компонентами гораздо большей стабильности, чем любой компонент Mt растущей катионной цепи. Что же касается последних, то их общим свойством является тенденция к стабилизации путем отщепления протона, захвата какого-либо аниона или путем изомеризации в более устойчивое состояние. В этом отношении между всеми углеводородными растущими цепями катионного типа существует качественное сходство, и возможность образования на их основе высокомолекулярных полимеров определяется тем, насколько успешна конкуренция реакции роста с актами стабилизации. Положительный результат достигается в определенных условиях полимеризации а-метилстирола, изобутилена и других а-олефинов изостроения. Тем не менее и в этих случаях достаточно устойчивые живые цепи, подобные анионным, не образуются. Часто наблюдаемое сохранение активности катионных реакционных смесей после исчерпания мономера в разных системах (в том числе, и при полимеризации стирола) обусловлено тем, что наиболее интенсивные акты ограничения роста цепей не тождественны реакциям кинетического обрыва. [c.109]

В зависимости от условий активации активный центр макромолекулы может иметь структуру свободного радикала или иона (аниона или катиона). Соответственно различают радикальноцепной и ионно-цепной механизмы полимеризации. В результате цепной полимеризации происходит передача активного центра (неспаренного электрона или заряда) присоединяемой молекуле мономера. В течение всего процесса роста макромолекулы активным центром является последнее присоединившееся звено. Следовательно, в реакции цепной полимеризации рост кинетической цепи происходит одновременно с ростом макромолекулы. Прекращение роста макромолекулы может совпасть с обрывом и кинетической цепи, но в ряде случаев прекращение роста макромолекулы [c.73]

Каталитический комплекс инициирует рост нового макрокатиона, и скорость реакции полимеризации не изменяется. Передача цепи на мономер установлена только в процессах катионной полимеризации альдегидов, циклоацеталей и лактонов. Передача цепи на макромолекулу может быть полностью подавлена путем подбора соответствующего растворителя. В отсутствие примесей или растворителей, активно участвующих в реакции передачи цепи с отрывом иона водорода, рост макрокатиона может прекратиться путем передачи кинетической цепи на противоион с регенерацией каталитического комплекса. Этот процесс характерен для [c.129]

Средняя степень полимеризации определяется по уравнению, аналогичному уравнению для радикально-цепного процесса. Однако при катионной полимеризации преобладающими являются реакции передачи кинетической цепи на примеси. Если пренебречь реакциями обрыва кинетической цепи (отсутствие этих реакций особенно характерно в процессе полимеризации циклических соединений) и считать, что реакционная система не содержит даже следов посторонних веществ, то степень полимеризации должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. Это положение выполняется во многих случаях. Если же реакционная смесь содержит какое-то количество веществ — агентов передачи цепи,то [c.131]

При этом происходит обрыв кинетической цепи, поскольку образующиеся соединения не способны к дальнейшему инициированию реакций полимеризации. Такой механизм обрыва является единственным, приводящим к обрыву кинетической цепи при катионной полимеризации. [c.178]

Кинетический анализ катионной полимеризации. Все три стадии реакции образования полимерной молекулы (зарождение активного центра, рост цепи и обрыв цепи) можно выразить в виде уравнений соответствующих химических реакций [c.180]

Степень полимеризации (которая тождественна длине кинетической цепи для катионной полимеризации) описывается двумя уравнениями [c.95]

Реакция обрыва кинетической цепи. Приведенные выше реакции не вызывают обрыва кинетической цепи, поскольку сопровождаются регенерацией активных центров или инициатора. Гибель активных центров или обрыв кинетической цепи в катионной полимеризации происходит в результате присоединения противоиона или его фрагмента к карбкатиону. Ниже приведены примеры обеих реакций [c.229]

Скорость полимеризации. Уравнение скорости катионной полимеризации может быть получено тем же путем, которым было получено уравнение скорости радикальной полимеризации - исходя из принципа стационарного состояния. Отличие состоит в том, что при катионной полимеризации реакция обрыва кинетической цепи является мономолекулярной. Уравнение имеет вид [c.229]

Молекулярно-массовое распределение. Молекулярно-массовое распределение в катионной полимеризации аналогично тому, что имеет место на начальной стадии радикальной полимеризации в присутствии передатчика цепи и (или) при обрыве кинетической цепи в результате реакции диспропорционирования макрорадикалов. Эта аналогия обусловлена тем, что в обоих случаях при обрыве одна кинетическая цепь образует одну макромолекулу. Отсюда следует, что на начальной стадии катионной полимеризации М М п - 2, однако с увеличением конверсии индекс полидисперсности существенно возрастает. [c.230]

В качестве соединений, обрывающих материальную цепь, обычно выступают протоно-донорные соединения. Вода обрывает также и кинетическую цепь, поскольку гидроксил-ион неактивен в реакции инициирования. В целом анионная полимеризация формальдегида менее, чем катионная, чувствительна к примесям. [c.250]

Иногда в процессе роста полимерной цепи происходит изменение стерео-химической структуры ее катионного конца, что также увеличивает число различных АЦ. Существование многих типов АЦ сильно осложняет кинетический анализ полимеризационного процесса, особенно в тех случаях, когда равновесие между различными ионами смещается по мере протекания полимеризации, тем более, что пока еще нет методов надежной идентификации различных типов активных частиц, поэтому измеряемые элементарные константы роста цепи являются эффективными. [c.85]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам, и, как следствие, весьма высокая (более 10 л/моль-с) константа скорости роста цепи [258, 259, 262. Это обусловливает очень высокую скорость полимеризации, сопровождающуюся выделением значительного количества тепла, которое, как правило, чрезвычайно трудно отвести из зоны реакции. По этой причине достаточно точное измерение скорости катионной полимеризации на основании изучения процесса полимеризации ИБ в кинетической области из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (в первую очередь, ввиду неизотермичности процесса) и отсутствия строгих экспериментальных данных о концентрации активных центров вряд ли кем было проведено. Поэтому с достаточным основанием можно констатировать, что имеющиеся в литературе сведения о [c.114]

Твердофазная полимеризация - полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. Дальний порядок и фиксированное расположение молекул в кристаллическом мономере обусловливают ряд кинетических и структурных особенностей твердофазной полимеризации. Наиболее распространенным способом инициирования такой полимеризации является радиационный (у-лучи, быстрые электроны, рентгеновские лучи) возможно также термическое, химическое и фотохимическое инициирование. Природа активных центров растущих цепей при твердофазной полимеризации определяется природой мономера и способом инициирования, и ими могут быть радикалы, катионы и анионы. [c.38]

Вследствие того, что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как это имеет место при радикальной полимеризации. Отщепившиеся при регенерации катализаторы и сокатализаторы могут реагировать с неактивной макромолекулой, т. е. процесс обратим. Известны случаи, когда после исчерпания всего мономера реакционноспособность каталитического комплекса сохранялась длительное время при добавлении к нему новой порции мономера полимеризация возобновлялась с почти начальной скоростью. Таким образом, при этом отсутствует кинетический обрыв цепи, который характерен для радикальной полимеризации, но редко встречается при катионной. В таких случаях предпочтителен термин ограничение роста цепи вместо обрыв цепи [c.152]

В процессе реакции роста моЕЮмер внедряется между карб-анионом и противоиоиом. Обрыв макромолекулярной цепи, как и при катионной полимеризации, происходит путем передачи кинетической цепи через растворитель или через мономер. Соединение двух макроионов в случае анионной полимеризации невозможно, поэтому скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора. [c.141]

Кинетический анализ катионной полимеризации приводит к следующим выводам. Общая скорость полимеризации складывается из четырех составляющих — скоростей стадий инициирования ( и), роста цепи (пр), обрыва цепи (Ообр) и передачи цепи (опвр)- Последняя имеет существенное значение в механизме катионной полимеризации и часто превышает скорость обрыва цепи по другим механизмам. Если обозначить катализатор — кислоту Н+А , а мономер М, то отдельные стадии полимеризации можно представить следующим образом [c.39]

При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей (КзОЗЬСЬ, КзОВ) и ЗЬСЬ. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3,3-бис (хлорметил)оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [c.182]

Во многих случаях катионной полимеризации циклических эфиров образуются долгоживущие растущие частицы, в результате конечный продукт имеет узкое молекулярновесовое распределение. Так, полимеризация 3,3-бмс-(хлорметил)оксетана, катализируемая триизобутилалюминием, дает продукт с величиной М и 1Мп, равной 1,09 [19]. Однако обрыв цени может происходить но множеству различных реакций некоторые из них аналогичны реакциям обрыва при катионной полимеризации алкенов (см. разд. 5.2в). Передача цепи на полимер посредством алкильного обмена— это обычный способ, при котором растущая цепь обрывается, а кинетическая цепь не изменяется. Реакция идет через обмен алкила между растущим центром (ионом оксония) и эфирным кислородом полимерной цепи [c.424]

На катионный механизм процесса указывают низкие энергии активации (50-55 кДж/моль) и существенное увеличение длины кинетической цепи распада полимера с 18 мономерных звеньев (термический процесс) до 50-60 (катализируемая деструкция), что близко к средней длине по-лиизобутиленовых блоков между изопреновыми звеньями БК. В отличие от деструктивного распада БК под действием обычных кислотных катализаторов (А1С1з и др.), термокаталитическая деструкция полимера в присутствии комплексных катализаторов представляет более селективный процесс-деполимеризацию с высоким выходом нзобутилена (80% и выше). [c.172]

При катионной полимеризации триоксана наблюдается довольно продолжительный индукционный период, во время которого из триоксана образуется свободный формальдегид [148, 164, 164а]. Формальдегид также образуется из активной полимерной цепи, так как процессы полимеризации и деполимеризации должны протекать одновременно. В результате этого при полимернзации триоксана концентрация свободного формальдегида повышается до определенного предела, соответствующего равновесной концентрации формальдегида, величина которой определяется скоростями реакций полимеризации и деполимеризации при данной температуре. Показано, что при низких концентрациях формальдегида в метилендихлориде в отсутствие триоксана предельная температура полимеризации равна 30°. С ростом концентрации предельная температура повышается. Таким образом, в начале реакции полимеризации во время индукционного периода концентрация формальдегида еще низка и образование очень длинных цепей невозможно, и только когда концентрация формальдегида достигнет равновесного значения, полимеризация формальдегида и триоксана превалирует над реакцией деполимеризации. Триоксан з растворе, содержащем равновесное количество свободного формальдегида, полимеризуется без индукционного периода. Возрастание скорости полимеризации после индукционного периода объясняется увеличением концентрации растущих цепей, образующихся в результате медленной стадии инициирования, а также тем, что при полимеризации триоксана нет эффективных процессов, приводящих к обрыву кинетических цепей. [c.223]

При катионной полимеризации гетероциклов типичным видом обрыва кинетической цепи, протекающего при участии уже образовавшихся макромолекул, является взаимодействие растущего активного центра с макромолекулой с образованием полимерного триалкилоксониевого иона, не способного реагировать с молекулой мономера [c.112]

В результате притяжения разноименных зарядов противо-г 0н будет находиться близко от заряженного звена растущего макроиона. В процессе реакции роста мономер внедряется между карбанионом и противоионом. Обрыв макромолекуляр-кой цепи, как и при катионной полимеризации, происходит путем передачи кинетической цепи через растворитель или через мономер. Соединение двух макроинов в случае анионной полимеризации невозможно, поэтому скорость процесса пропорцио-кальна концентрации катализатора в первой степени. [c.167]

В процессах катионной полимеризации образующиеся активные центры и растущие полимерные цепи представляют собой положительно заряженные частицы. Катионная полимеризация относится к числу наиболее быстрых реакций органической химии. Так, полимерйзация изобутилена в присутствии комплексов трифторида бора даже при —200° С протекает со скоростью взрыва. Одна из причин столь высоких скоростей катионной полимеризации — довольно значительная концентрация активных центров в системе, обусловленная, по-видимому, более высокими значениями константы скорости образования активных центров по сравнению с константой скорости роста цепи и малой ролью реакций обрыва кинетической цепи. [c.171]

Возможность подобных реакций зависит от многих факторов, в том числе от природы катализаторов, мономера, реакционной среды. Например, установлено, что в присутствии некоторых инициаторов катионной полимеризации, таких как НСЮ4, константа скорости рез1Щии роста цепи значительно превышает константу обрыва цепи, поэтому полимеризация мономера идет до полного его исчерпания. При этом реакции обрыва кинетической цепи практически не протекают и в реакционной массе сохраняются активные центры, что приводит к возобновлетю полимеризаций при введении в систему новых порций мономера. Ниже приведены отношения констант скоростей реакций обрыва и роста полимерной цепи при полимеризации стирола в дихлорэтане при 25° С в присутствии различных катализаторов катионного типа [c.178]

Возможность подобных реакций зависит от многих факторов, Б том числе от природы катализаторов, мономера, реакционной среды. Например, установлено, что в присутствии некоторых инициаторов катионной полимеризации, таких, как H IO4, константа скорости реакций роста цепи значительно превышает константу обрыва цепи, поэтому полимеризация мономера идет до полного era исчерпания. При этом реакции обрыва кинетической цепи практически не протекают и в реакционной массе сохраняются активные центры, что приводит к возобновлению полимеризации при введении в систему новых порций мономера. Ниже [c.149]

Обрыв материальной цепи при катионной полимеризации циклических эфиров происходит за счет переноса кинетической цепи на протоно-донорные соединения, являющиеся компонентами инициирующей системы или примесного характера (вода, спирты). Обрыв кинетической цепи может происходить спонтанно - путем соединения оксониевого иона с противоионом или его фрагментом [c.252]

Таким образом, контролируемые реакции инициирования, обрыва и передачи цепи создают предпосылки для квазиживой полимеризации. В отличие от классической живой полимеризации, где все АЦ кинетически стабильны и могут участвовать одновременно в реакции роста цепи (реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют), в катионной квазиживой полимеризации изобутилена обрыв и передача цепи могут присутствовать, но они обратимы и мономер расходуется только в актах инициирования и роста цепи. Растущие макромолекулы сохраняют активность не все время, а при соблюдении необходимых условий, в частности обратимости кинетического обрыва цепи, потере протона и бимолекулярной передачи на мономер. Эти условия реализуются при постулировании, что [М] < [ "], т.е. при концентрации мономера меньше концентрации ненасыщенных потенциально реакционных полимерных цепей и смещении равновесия реакции влево [c.111]

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам и, как следствие, очень высокие скорости процесса, сопровождающиеся выделением значительного количества тепла. Достаточно конкретное и точное измерение скорости полимеризации изобутилена вряд ли к настоящему времени проведено из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (влияние примесей, неизотермический характер процесса) и отсутствия экспериментальных данных о природе и концентрации АЦ. По-существу, термин кинетика катионной полимеризации изобутилена не существует по следующим причинам мультиплетность АЦ, отсутствие стационарного состояния, неопределенность реакций передачи цепи и порядка реакций по компонентам (первый, второй или более высокий), трудно-учитываемые в кинетических уравнениях эффекты растворителя и противоиона и др. Поэтому сведения о кинетике полимеризации изобутилена имеют частный характер и достаточно приближены даже пррт исследовании процессов, протекающих с умеренной скоростью и образованием продуктов невысокой молекуляр- [c.115]