Сопряжение влияние заместителя

Как ВИДНО, электронодонорные заместители повышают основность аминов и понижают кислотность фенолов, в то время как электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении — понижают основность аминов и повышают кислотность фенолов. Две последние строчки показывают различие в силе влияния заместителя из ие сопряженного с реакционным центром жета-положения, и из сопряженного с ним пара-положения. Из этого сопоставления видно, что эффект сопряжения значительно сильнее индукционного эффекта заместителя. Влияние заместителей на константы ионизации использовано для создания шкалы количественной оценки их эффектов (см. 2.4.1.). [c.45]

Введение в молекулу бензола различных заместителей вызывает изменение максимума поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителей на я-электронную систему бензольного кольца за счет эффекта сопряжения и индуктивного эффекта. При этом может наблюдаться смещение главного максимума бензольной полосы в сторону больших длин волн с увеличением интенсивности поглощения (табл. 4). [c.136]

Электрическое поле, создаваемое в боковой цепи, обусловлено частично зарядом на атоме I и частично — наведенными я-зарядами дц. Из последних наиболее существен заряд на атоме /, соседнем с боковой цепью. В отсутствие взаимного сопряжения влияние заместителя на реакцию в боковой цепи должно быть пропорционально этому полю. При этом соответствующая постоянная а выражается приближенно как [c.195]

Из них наиболее выгодными будут те, в которых возможна компенсация положительного заряда в кольце за счет электронного влияния заместителя X (путем сопряжения). Так, если этот заместитель обладает +/-эффектом или +С-эффектом (заместитель I рода), то ориентация нового заместителя (V) в орто- и /гара-положения будет энергетически выгодной, так как при этом создаются условия для частичной компенсации положительного заряда посредством сопряжения. Другими словами, о-комплекс в этом случае будет более стабильным [c.288]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ СТАТИЧЕСКИЕ (стерические препятствия)— затруднения, или препятствия, для. такого размещения атомов в молекуле, при котором сохранялись бы нормальные валентные углы и межатомные расстояния, н частности для ароматических н сопряженных систем — планарное строение молекулы. П. з. с. возникают при отталкивании химически не связанных, но близко расположенных в пространстве атомов, расстояние между которыми ограничивается суммой их ковалентных радиусов. В таком случае П. 3. с. приводят к изменению нормальных валентных углов, к нарушению планарного строения ароматических и сопряженных систем, что можно наблюдать, например, по изменению окраски, отклонению дипольного момента и другим свойствам от рассчитанного значения. Молекулы, не имеющие П. з. с., могут проявлять их по отношению к другим молекулам, с которыми они реагируют, если возле реакционного центра молекулы близко расположены большие заместители, препятствующие доступу реагента к этому центру (П. з. динамические). При этом происходит снижение реакционной способности соединений без электронного влияния заместителей. П. 3. с. можно предвидеть заранее изучением моделей исследуемых молекул или построением их масштабных графических формул с учетом ковалентных радиусов близко расположенных атомов, [c.205]

Таким образом, при общем рассмотрении к совокупности эффектов, вызванных л-электронным механизмом передачи влияний заместителя на реакционный центр в молекуле, следует добавить и эффект полярного сопряжения С [c.93]

Одна из особенностей соединений, содержащих сопряженную систему двойных и простых связей,— способность передавать влияние заместителей практически без затухания по всей системе, что,. очевидно, является следствием делокализации р -электронного облака (наличие обобщенного ря-электронного облака), и его более легкая поляризуемость по сравнению с о-электронным облаком. [c.136]

Электронодонорная способность азотистых гетероциклов зависит не только от параметров атома азота, но и от строения углеводородной части молекул. В зависимости от состава и строения R нри взаимодействии RN с акцептором в большей пли меньшей мере могут проявляться эффекты сопряжения, стерические эффекты и влияние заместителей. [c.119]

Положение максимума изменяется также под влиянием заместителей, проявляющих эффекты сопряжения. [c.97]

Уравнение распространяется на производные бензола с заместителями в пара- и. мета-положениях к реакционному центру. Коэффициент р характеризует влияние заместителя на данную реакционную серию. Полярный заместитель оказывает на реакционный центр индуктивное воздействие плюс эффект сопряжения, если заместитель содержит я-связи или атом с неподеленной парой / -электронов (К, О и Т. д.). Если реакция заключается в атаке иона с зарядом на молекулу с заместителем X, имеющим дипольный момент цх, то в рамках электростатической модели [c.231]

ПО аналогии с Д lg/С=/ + 5 + Л1 (по Тафту). Здесь Р, 5, М выражают сдвиг 1/2, вызванный влиянием заместителя за счет эффектов полярности (Р), сопряжения (М) и стерического эффекта (5). В соответствии с определением этих эффектов по Тафту, их влияние в первом приближении может быть независимым друг от друга, причем в случае одновременного действия их результат получается аддитивным. При изучении влияния заместителей в различных соединениях можно различить характер влияния сопряжения, а также стерических и полярных эффектов. [c.39]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе л-связей, называется мезомерным (М) эффектом. [c.341]

На соотношение изомеров, образующихся в результате электрофильного замеи ения, наряду с индуктивным эффектом и эффектом сопряжения влияние оказывает и о-эффект заместителей. Это влияние будет отмечено при рассмотрении отдельных примеров электрофильного замещения. [c.168]

Эффектом сопряжения называется влияние заместителей, обладающих л-связями или свободными парами р-электронов. Заместители, обладающие аффектом сопряжения — H = Hj, — R] = RaRj, ХСдН, , СюН,-, -СНО, -R = 0, - = R, -Ri = NRsR3, -NRj, /О [c.133]

Эффектом сопряжения называют влияние заместителей, обладающих я-связями или свободными парами р-электронов. Заместители, обладающие эффектом сопряжения —СН = СН2, — R = R2Rз. ХСвНд , СюН,-, -СНО, - НС = О, - С = СН, -НхС - МНзНз, [c.178]

Следует помнить, что в кислом растворе амины превраи1,аются в свои сопряженные кислоты, которые в основном оказывают л<ета-орнентирую-щее влияние (заместители II рода). Следовательно, в кислотах (а это наиболее часто используемая среда для электрофильного замещения) аминогруппы могут ориентировать замещение в жега-положение. Однако если раствор не слишком кислый, то в нем будет присутствовать небольшое количество свободного амина, а поскольку аминогруппы оказывают активирующее влияние, а сопряженные кислоты — дезактивирующее, то даже в кислых условиях часто наблюдается орто-пара-ортн-тация. [c.391]

Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния заместителя передаются преимущественно в орто- и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном -ЬЛ1-эффект это значит, что электронная плотность свободной электронной пары азота частично смещается к ароматическому ядру. Полное смещение в этом направлении означало бы образование двойной связи Н-Саро за счет свободных электронов азота. Углеродный атом ароматического бензольного кольца, с которым соединена аминогруппа, приобрел бы в таком случае заполненный октет за счет имеющихся четырех связей тем самым оказалось бы нарушенным круговое сопряжение в бензольном ядре, и оставшуюся в ядре шестерку л-электронов пришлось бы размещать в локализованных, закрепленных двойных связях. Однако, не нарушая правил валентности, можно представить себе создание только двух двойных связей в таком кольце, а одна электронная пара должна была бы обязательно остаться свобод1 ой и принадлежать одному из углеродных атомов кольца. [c.124]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Соотношение образующихся продуктов не зависит от эффекта сопряжения заместителя, находящегося рядом с тройной связью арина, но лишь от его индукционного эффекта группы, обладающие —/-эффектом увеличивают долю лгега-производных, а +/-эф-фектом — орго-производных. Например, в приведенном выше случае образуется 95 % л-анизидина и 5 % о-анизидина если вместо метоксильной группы, обладающей — /-эффектом, использовать группу СНз, имеющую -[- Эффект, то получается только 45 % м-и 55 % о-толуидина. Влияние заместителя, находящегося в более удаленном от тройной связи положении, сильно ослабевает и соотношение образующихся изомеров выравнивается. [c.151]

Заместитель Электронные эффекты индуктив- мезомерный ный Суммарное электронное влияние заместителя в сопряженных системах [c.447]

Поскольку влияние заместителей может сказаться на реакционной способности только радикального остатка кислотной части пероксиэфира, то наблюдающиеся различия в величинах е следует целиком отнести за счет различий в реакционной способности именно этого радикала. Наличие орто-заместителей, вызывающих стерические препятствия рекомбинации, повыщает эффективность распада на радикалы. napa-NOj-saM -титель, проявляющий сильный отрицательный эффект сопряжения, снижает электронную плотность реакционного центра (свободной валентности) [c.67]

Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О-О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О-О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R- (0)- bh3H уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров R,R2R3 (0)00 Me3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует [c.265]

У I-гидроксипероксидов, полученных из разных гидропероксидов и ацетальдегидов, склонность к обратной диссоциации приблизительно одинакова (см. табл. 6.10). На реакционную способность кетонов наряду со стерическим влиянием заместителей существенно воздействует сопряжение карбонила с фенильной группой, что делает бензофенон и ацетофенон соверщенно нереакционноспособными. [c.312]

В) или повышают стабильность фепоксильного радикала, образующегося нри окислении фенола. Ингибирующая активность аминов зависит от эффекта а-п-сопряжения в молекуле. Так, в ряду дифениламин— фенил-р-нафгилайшн —ди- 3-нафтил-/г-фени-лендиамин она монотонно увеличивается, что проявляется в удлинении индукционного периода. Относительная подвижность водорода аминогруппы в указанном ряду увеличивается, и соответственно уменьшается активность образующего радикала 1п-. Как и в ряду фенолов, на ингибирующую активность ароматических аминов оказывают влияние заместители, вводимые в пара-положение к аминогруппе [13]. [c.16]

Активность мономера по отношению к свободному радикалу завнсит от природы заместителя прн двойной связи. Это характерно как для олефннов, так и для дненов. Влияние заместителя определяется электронными сопряжение и индукционный эффект) и стерическими эффектами. [c.109]

Рассмотрим несколько моделей На рис 5 1 представлены рельефные карты перераспределения валентной электронной плотности в бензольном кольце при введении в это кольцо нитрогруппы (распределения плотности даны в сечениях, проходящих через плоскость молекулы и на расстоянии 0,05 нм от нее, где изменения плотности максимальны) Из рисунка хорошо видно, что разность электронных плотностей в феноле уже в окрестности ближайших атомов углерода близка к нулю в плоскости молекулы и не превышает 3-5% от первоначальной плотности на расстоянии 0,05 нм над плоскостью кольца Такие же по абсолютной величине эффекгы вызывают другие заместители (группы ОН, Р, ЗОзН) Построение карт перераспределения электронной плотности при введении оксигруп-пы в орто-положение к азогруппе в азобензол показывает, что даже в случае классического сопряжения влияние любого заместителя на распределение электронной плотности мало уже в сравнительно близких участках молекулы На рис 5 2 приведена карта распределения электронной плотности при введении оксигруппы в азобензол (сечение 0,05 нм над плоскостью системы) В кольце, содержащем заместитель, изменения плотности — порядка 3-5%, во втором кольце изменений электронной плотности вообще не заметно (оно на рисунке не показано) Учитывая особенности построения рисунков в логарифмической шкале, можно рассчитать, что изменения здесь не превышают 0,001 а е те менее 0,1% При переходе из одного кольца во второе через азомостик электронный эффект замещения ослабляется по меньшей мере в 30-50 раз [c.178]

Еще чаще использовали электронные эффекгы заместителей в бензольных кольцах (эти данные также были получены на основании изменений в реакционной способности), полагая, что электронные влияния заместителей одинаковы (или близки) независимо от природы молекулы субстрата С тех пор, как квантовые расчеты стали рабочим инструментом химии, эта гипотеза (о корреляции прочности связи с зарядом на реакционном центре) проверялась не раз и не всегда находила подтверждение Более того, сама концепция незатухающего электронного влияния заместителя по цепи сопряженных связей, очевидно, не верна Выще указывалось, что введение заместителя в одно кольцо азобензола вызывает во втором кольце изменения валентной электронной плотности в 30-50 раз меньщие, чем в первом Подобные изменения электронного распределения могут быть зафиксированы липп> очень чувствительными экспериментальными методами (например, методами радиоспектроскопии), что само по себе свидетельствует об их незначительности [c.184]

Кроме того, как уже говорилось, таутомерная форма стабилизуется понижением уровня энергии за счет сопряжения кратных связей С=С и С=0, С=С и N=0 или С=С и h s N. Поэтому и тенденция к енолизации и кислотность возрастают. При этом протонизирующее влияние заместителей на связи С—Н является фактором, определяющим главным образом кислотность С—Н-формы таутомерного вещества, а способность групп А к присоединению протона с образованием енольной системы связей определяет главным образом енолизируемость. [c.423]

В УФ-спектре тиофена в паровой фазе имеются три отдельных максимума поглощения при 240,5, 232,6 и 220,4 нм, однако в растворе наблюдаются лищь одна широкая полоса при 220—250 нм (lgе 3,9) и две полосы очень низкой интенсивности при 313 и 318 нм. Поэтому исследование влияния заместителей на УФ-погло-щение оказывается более трудным, чем в случае родственных систем. Наблюдаемая широкая полоса поглощения представляет собой результат наложения двух или трех полос близкой интенсивности, которые могут быть разделены при введении в тиофеновое кольцо подходящих заместителей. Например, при наличии —I — М-заместителей в положении 2 появляются два близких максимума поглощения с высокой интенсивностью, которые по мере увеличения эффективности сопряжения смещаются в сторону более длинных волн, причем коэффициенты экстинкции увеличиваются в том же порядке, что в ряду бензола (ЗОгМе < СК ССОгН < < СОМе < СНО < N02). Аналогичное смещение, но в меньшей степени наблюдается, если эти заместители находятся в положении 3 (при этом имеется только одна полоса). Это подтверждает, что сопряжение с кольцом заместителей в положении 2 более эффективно, чем в положении 3. [c.232]

Из данных табл. 12 можно сделать некоторые выводы о влиянии заместителей на потенциал полуволны метакриламида. Степень поляризации двойной связи винильной группы в молекуле метакриламида зависит от наличия сопряженной с ней карбонильной группы, несущей на атоме углерода положительный заряд. Неподеленная пара электронов соседней ЫН-группы до некоторой степени снижает величину этого положительного заряда карбонильного углерода. В молекуле фенилметакрил-амида неподеленная пара электронов атома азота вступает в [c.116]

Поглощение сопряженных ненасыщенных кетонов так же применимо для характеристики структуры, как и в случае диенов. В табл. 5.6 показано влияние заместителей, впервые проанализированное Вудвордом [6] и выраженное в более общей форме Физером [7]. Хотя правила, изложенные в этой таблице, предназначены для расчета положений пиков у циклогексенонов и циклогек-садиенонов, их можно применять (с несколько меньшей точностью) и для других ненасыщенных ациклических кетонов. У циклических кетонов циклическим остаткам приписывают те же инкременты длин волн, что и алкильным заместителям, если только двойная связь не оказывается экзоциклической по отношению к кольцу, когда, как и в случае диенов, применяется дополнительный инкремент 5 ммк. Двойная связь, удлиняющая цепь сопряжения, сдвигает полосу поглощения в сторону длинных волн на величину, зависящую от того, является ли диеновая система гомо- или гете-роаннулярной. Наконец, как указано в примечании к табл. 5.6, циклопентеноны также можно включить в схему расчета, если приписать родоначальному хромофору (ХЫХ) основную величину 214 ммк и, кроме того, не принимать во внимание инкремент экзо-циклического положения. Основная величина, приписываемая [c.202]

Степень заторможенности внутреннего вращения в амидах и тиоамидах определяется порядком двоесвязанности между атомами N и С, о бусловленной р— я-сопряжением [551—554]. Влияние заместителя.у азота [556] или углерода [557, 558] на скорость вращения вокруг связи между ними сводится к изменению степени р — я-взаимодействия за счет электронного и пространственного аффектов. [c.229]

У бензофуроксанов связь С-КО в промежуточном динитрозосоединении упрочняется благодаря сопряжению нитрозогруппы с бензольным кольцом. Поэтому лимитирующей стадией термораспада бензофуроксанов должно быть отщепление нитрозогруппы. Поскольку прочность связи С-КО определяется главным образом влиянием бензольного кольца и соседней нитрозогруппы, то влияние заместителей в бензольном кольце отходит на второй план, что видно из табл. 12 г. По данным авторов работы [562], константы скорости термолиза изученных бензофуроксанов в 27 раз меньше, чем у метилнитрофуроксана и в 55 раз больше, чем у самого стойкого из диалкилзамещенных фуроксанов — тетраметиленфурок-сана. [c.240]

В отличие от несопряженных соединений, в которых электрон-1ое влияние заместителей передается по а-связям (индуктивный ффект), в сопряженных системах в передаче электронного 1ЛИЯНИЯ основную роль играют я-электроны делокализованных совалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) я-си- темы, называют мезомерным (Л1-эффект), или эффектом со-фяжения. [c.49]