Фазовые превращения, первого рода второго роДа

В настоящее время многие проблемы теории фазовых превращений первого и второго рода подробно изучены [ ]. Особенное внимание в последние годы уделялось переходам второго рода, при которых первые производные термодинамического потенциала — объем, энтальпия, внутренняя энергия — изменяются непрерывно, а вторые производные— теплоемкость, сжимаемость, коэффициент расширения — изменяются скачком. Л. Д. Ландау определяет такие переходы как происходящие при непрерывном изменении структуры и скачкообразном изменении симметрии системы [ ]. [c.401]

Полиморфные превращения, так же как и изменения агрегатного состояния веществ (плавление, кристаллизация, испарение и т. д.), представляют собой фазовые переходы, поскольку каждая полиморфная модификация является самостоятельной фазой со своей, только ей присущей структурой. По характеру изменения термодинамических свойств в точке полиморфного превращения эти превращения разделяют на фазовые переходы первого и второго рода. [c.49]

До недавнего времени превращения энергии из одного вида в другой при разрушении полимерных тел рассматривали только в механическом аспекте [297, с. 291 ]. Между тем работа деформирования полимеров переходит не только в потенциальную упругую энергию, но и частично в энергию тепловую, химическую, поверхностную. При деформировании материала изменяется структура, часть работы деформирования тратится на структурные изменения, фазовые переходы первого и второго рода [3, с. 12]. Превращение части механической энергии при разрушении в химическую, тепловую [60, с. 18 182, с. 104 212, с. 412, 435] и другие виды свидетельствует о том, что наряду с упругими проявляются и неупругие свойства и что необходимо рассматривать соотношение потенциальной энергии взаимодействия элементов структуры и кинетической энергии теплового движения. [c.253]

В нашу задачу не входит рассмотрение всех направлений теории фазовых переходов первого и второго рода. В рамках теории растворов учение о фазовых превращениях играет подчиненную, служебную роль. Фазовые превращения в растворах тесно связаны с природой растворов, с межмолекулярными взаимодействиями в растворах и структурой растворов. Поэтому изучение фазовых переходов в растворах представляет собой один из способов познания молекулярной природы растворов. В главе VI было дано описание некоторых наиболее важных видов фазовых равновесий в растворах. В этой главе излагается статистико-термодинамическая теория фазовых превращений. [c.455]

Неметаллические включения не участвуют в фазовых переходах первого и второго рода и не подвержены полиморфным превращениям, протекающим в металлической матрице при кристаллизации, и служат препятствиями в прохождении этих процессов. В результате перестройки кристаллической решетки металла изменяются форма и размеры зерен, а также свойства металла (электро- и теплопроводность, теплоемкость, механические, магнитные и др.). При этом аналогично процессу кристаллизации проявляется действие неметаллических включений в части создания фазовых и структурных остаточных напряжений, особенно в окрестностях тугоплавких включений. [c.20]

Кроме фазовых переходов первого рода, существуют также фазовые переходы второго рода. Для них характерно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий и объемов сосуществующих в равновесии фаз, т. е. отсутствие теплового эффекта процесса и изменения объема при температуре превращения [c.143]

При фазовых превращениях второго рода первые производные от термодинамического потенциала непрерывны, но скачкообразно изменяются вторые производные, характеризующие теплоемкость [c.67]

Щении гелия I в гелий И. Фазовый переход первого рода в критической точке также характеризуется признаками, типичными для фазового превращения второго рода. [c.223]

При фазовых превращениях второго рода отсутствует скрытая теплота превращения, хотя иногда она наблюдается (в этом случае характер таких переходов приближается к фазовым превращениям первого рода). [c.53]

Теплоты и температуры фазовых переходов. Расчеты термодинамических функций веществ в твердом состоянии проводились для равновесных модификаций этих веществ. По мере повышения температуры твердые вещества могут иметь фазовые переходы, сопровождающиеся тепловыми эффектами. Различают фазовые переходы первого рода, при которых внутренняя энергия (и плотность) вещества изменяется скачком, и фазовые переходы второго рода, при которых не происходит скачкообразного изменения этих величин, однако их частные производные — теплоемкость, сжимаемость и коэффициент термического расширения — изменяются скачком в точке превращения. [c.145]

В литературе при анализе экспериментальных данных существует путаница в вопросе, к какому роду следует отнести то или иное превращение и является ли оно вообще фазовым переходом. Причиной этого является то, что экспериментальные кривые свойств вблизи точек перехода обнаруживают большое разнообразие форм, не соответствующих термодинамической классификации ФП первого и второго рода. [c.67]

Фазовый переход первого рода—это переход, сопровождающийся скачкообразным изменением свободной энергии в зависимости от Т или р при температуре или давлении такого превращения. Это означает, что при наличии скачкообразного изменения термодинамических функций (бО/б7 )р = = —5, (60/6/7)г = V или 6(011)16(11 ) = Н фазовый переход будет переходом первого рода. Обычно при таких фазовых переходах первого рода, как плавление, испарение и обратимые полиморфные превращения, термодинамические функции 5, V и Я претерпевают скачкообразное изменение при температуре перехода. Фазовому превращению отвечают изменения энтропии и объема и теплота перехода. Если при переходе скачкообразно меняются вторые производные свободной энергии, то такой переход относят к переходам второго рода. Примером может служить переход т парамагнитного состояния в ферромагнитное. [c.61]

Первый тип превращения — это фазовый переход первого рода типичным его примером является переход в точке плавления кристаллической фазы. Точка перехода является определенной в термодинамическом смысле, хотя на ее положение могут влиять внешние силы, например давление . Переход, при котором происходит изменение температурного коэффициента данного свойства, называется переходом второго рода. Переходы второго рода типичны для высокополимеров, особенно для таких, которые содержат большие аморфные области. [c.13]

Уравнение (VII, 1) описывает фазовые переходы первого рода, характеризующиеся непрерывностью изобарного потенциала и скачкообразным изменением его первых производных, т. е. объема и энтропии. Существуют фазовые переходы второго рода, отличающиеся от рассмотренных непрерывностью Z, V [т. е. (aZ/5P)p] и S [т. е. (dZ/dT)p], но скачкообразным изменением (d Z/dP ) = dV/dP) и d Z dT )p = — p T. Такие превращения не сопровождаются тепловым эффектом и характеризуются изменением теплоемкости, коэффициента теплового расширения, сжимаемости, т. е. сосуществующие фазы отличаются не объемом, не запасом энергии, а значениями [c.190]

Классическая термодинамика, как мы знаем, различает (см. гл. III и V) фазовые переходы первого рода (типа Аа =Ар), например одной модификации данного вещества в другую, протекающие при строго определенной (для данного давления) температуре в условиях равенства химических потенциалов этих фаз, и фазовые переходы второго рода, связанные с постепенным изменением степени беспорядка в соединениях, например АВ, или с размытыми структурными превращениями. [c.484]

Среди фазовых превращений второго рода различают собственно переходы второго рода и критические явления. В термодинамическом отношении фазовые переходы второго рода и критические явления до известной степени аналогичны [1]. При критических явлениях, так же как и при фазовых переходах второго рода наблюдается скачок вторых производных свободной энтальпии, в то время как первые производные изменяются непрерывно. Отличие критических явлений от обычных фазовых переходов второго рода состоит в том, что критическая точка представляет собой точку прекращения , в которой кончается кривая, характеризующая сосуществование двух макроскопических фаз, ограниченных поверхностями раздела. Так, например, в критической точке равновесия газа и жидкости обе эти фазы сливаются в одну. При фазовых переходах второго рода в макроскопическом смысле система остается однородной и до фазового перехода второго рода и после этого перехода. [c.454]

Следует упомянуть, что помимо фазового перехода первого рода жидкий кристалл — изотропная жидкость при полиморфных превращениях смектиков различных типов в жидких кристаллах наблюдаются и фазовые переходы второго рода [7, 8]. [c.375]

Таким образом, существует некоторая характеристическая температура (точка Кюри), выше которой имеется полный беспорядок, а ниже — усиливающийся при дальнейшем понижении температуры порядок. Такое превращение носит название фазового перехода второго рода. В отличие от фазовых переходов первого рода при фазовых переходах второго рода термодинамические функции не изменяются Аи = 0 АЯ = 0 Д5 == 0 АО = 0 ДУ = 0. [c.248]

Таким образом для фазовых переходов второго рода уравнения Эренфеста играют ту же роль, что и уравнения Клапейрона — Клаузиуса для переходов первого рода. Особенность фазовых переходов второго рода — отсутствие скачкообразного изменения 5, ЧТО приводит К отсутствию скачка йр/ёТ. Благодаря этому кривые р Т) для каждой из фаз образуют единую непрерывную линию, разные ветви которой отвечают разным фазам. Поэтому при фазовых превращениях второго рода не существует метастабильных состояний, аналогичных переохлажденной жидкости при фазовых переходах первого рода. [c.132]

Фазовые превращения веществ в докритической г = и критической т=/ областях принято называть фазовыми переходами соответственно первого и второго родов. [c.23]

Все многообразие фазовых переходов классифицируется на фазовые переходы первого и второго родов. При фазовом пе- )еходе первого рода выделяется или поглощается определенное количество теплоты, изменяются объем и плотность вещества, его энтропия, теплоемкость и т, п. Фазовые переходы первого рода — плавление, испарение, возгонка, полиморфное превращение и другие — характеризуются равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз. В отличие от фазовых переходов первого рода для фазовых переходов второго рода свойственно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий, объемов и плотностй фаз. К фазовым переходам второго рода относятся магнитные превращения при температуре Кюри, переход вещества в сверхпроводящее состояние, появление сверхтекучести у гелия, переход из парамагнитного состояния в ферромагнитное и др. Одно из объяснений фазовых переходов второго рода состоит ь изменении симметрии частиц системы, например, переход системы частиц с беспорядочно направленными спинами в систему частиц с преимущественной ориентацией спинов или переход нз неупорядоченного распределения атомов А и В по узлам кристаллической решетки в упорядоченное, [c.219]

Если проводник находится в магнитном гюле. то превращение его в сверхпроводящее состояние сопровождается тепловым эффектом и, следовательно, является фазовым переходом первого рода. В. Кеезом показал, что в этом случае переход определяется уравнением Клапейрона— Клаузиуса, При отсугствии ма-гнигною ПОЛЯ теплота перехода равна нулю и превращение п в 5 яв-.тяется фазовым переходом второго рода. [c.239]

Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]

Точка Нееля, ДЯ=0,222 0,04. фазовый переход первого рода, связан ный с упорядочением ионов Fe и Fe+ g октаэдрических узлах, ДЯ=0,662 вычислено в интервале 110—125 К. 1% катионных вакансий, ДЯ-0,410 вычислено в интервале 106—113 К. 2% катионных вакансий, ДЯ-0,092 вычислено в интервале 100—120 К. Фазовый переход второго рода. Точка Нееля, ДЯ-3,22+0,42. ДЯ-0,306 вычислено в интервале 240—298 К. Мо-нотектнческое превращение. ДЯ—21,14 2.5, Д5=15,99. Очень медленное превращение. В интервале от 130 до 150° С обе фазы регистрируются одновременно [54]. Вероятно, фазовые переходы второго рода, [144]. "> ДЯ= = 17,53 1,2б, Д5 = 4,77. р=(3040). р=(8100). ДЯ-13,0, Д5-4,94. р = -5100). р = (10100). > ДЯ-4.75 (1, с. 167]. ДЯ=5,95 0,42 [1]. ДЯ=2,9. Д5-2,76. > 2 р-(2030). "= р = (6080). " По Брауэру [1, с. 167]. "= По Гольдшмидту [1]. 6 По Шеферу и Рою [I]. ДЯ-226,1. " р=(6580). " ДЯ-1,88. Д5-2,700. p-(12I6-10 ), ДЯ-13,4, Д5-15,9. ДЯ—0.976 0,126, иеобра-тимы переход. Предположительно. При 400° С обнаруживаются кубическая (С) и моноклинная (В) формы, с 500 до 700° С—только моноклинная (В) форма, с 900 до 1300° С — только гексагональная форма (Л) [99]. [137, 138, 156]. 125 X — пока не идентифицированная фаза [137, 138], по [102] — высокотемпературная кубическая фаза. [138, 77]. Необратимое превращение без промежуточной В-формы [154]. = [113]. Погрешность при измерении температуры 20° С, все переходы (кроме С- В) обратимы. Необратимое превращение [113]. [137, 138]. ai [19]. [137, 138]. [137, 138, 156]. р- 4050). 1м р—(5070). Обратное превращение протекает с гистерезисом в интервале 1600—1500° С. 1/50 WsoOhs. ДЯ- ,38 0,21, Д5-2.30. ДЯ-1.88 0,21, Д5 = 1,84. ДЯ = 1,17 0,13. ЛЯ-0.50 0,13. ДЯ=0,4, Д5=0,50. > ДЯ—1,68, переход a->- замедленный [1]. При нагревании на воздухе, переход a- - происходит также при повышенном давлении и размалывании. I ДЯ=41,4 2.1, Д.9-41,28. Необратимый переход. При охлаждении ниже 730° С [52]. При охлаждении [52]. При нагревании, в образце [c.92]

Условием стабильности (устойчивости) данной фазы при постоянных температуре и давлении является минимум термодинамического потенциала G по всем внутренним параметрам, характеризующим структурные свойства фазы (объем, компоненты тензора деформации, параметр порядка и т. п.). Если G имеет несколько минимумов, то термин стабильная фаза относится к той, которой соответствует самый глубокий минимум. Остальные минимумы (менее глубокие) отвечают метастабиль-ным фазам. На рис. 1 схематически показаны изменения термодинамического потенциала с температурой в зависимости от внутреннего параметра. Экстремумы G на рис. 1, а соответствуют фиксировапным значениям внутреннего параметра с/а для объемно центрированной кубической (ОЦК) структуры = 1, для гранецентрированной кубической (ГЦК) с/а = 12. На рис. 1, б внутренний параметр т], соответствующий одному из экстремумов, меняется с температурой при некоторой температуре экстремум исчезает. Такой характер наблюдается при упорядочении, протекающем как фазовое превращение I рода. Рис. 1 иллюстрирует характер кривой G вблизи значений внутренних параметров, соответствующих стабильной (более глубокий минимум), метастабильной (менее глубокий минимум), нестабильной (максимум) фазам. Показаны также точки перегиба, отвечающие потере устойчивости данной фазы. Отметим, что потеря устойчивости может быть двух типов в первом (кривые 2 и б па рис. 1, а и б на рис. 1, б) фаза переходит в неустойчивое состояние, которому соответствует максимум G, а во втором (кривая 2 на рис. 1, б) — в лабильное, в котором вообще нет экстремума G по данному внутреннему параметру. Фаза, стабильная в одних условиях, может оказаться метастабильной при их изменении. [c.84]

В свете изложенного сущность термографии заключается в изучении фазовых превращений, совершающихся в системах или индивидуальных веществах, по сопровождающим эти превращения тепловым эффектам. Исследуемый образец подвергается постепенному нагреванию или охлаждению с непрерывной регистрацией температуры. В случае возникновения в веществе того или иного превращения, сразу изменяется скорость его нагревания или охлаждения за счет поглощения или выделения тепла. Изменения скорости нагрева (охлаждения), регистрируемые тем или иным способом, позволяют а) определять в растворах или сплавах зависимость температур фазовых изменений от состава б) находить в механических смесях наличие тех или иных аеществ по характерным для них температурам диссоциации, либо разложения, либо другого рода фазовых превращений. В первом случае мы пользуемся классическим методом термического анализа, получившим основное применение в металловедении и при изучении соляных равновесий во втором — методом фазовой характеристики смесей (осадочные горные породы, руды, иловые отложения, соляные месторождения и т. п.). [c.12]

С повышением температуры наблюдаются магнитные фазовые переходы из упорядоченного магнитного состояния наноструктуры, которому соответствует магнитная СТС, в парамагнитное (суперпарамагнитное) состояние. При 77 К спектры состоят из двух систем магнитной СТС, соответствующих а-РезОз (магнитная индукция на ядре В, = 52 Тл, квадрупольное расщепление АЕд = -0,29 мм/с) и 7-Ре20з ( п = 47,2 Тл, АЕд = О мм/с), а также некоторого вклада размытой СТС в виде монолинии (около 10 %). С повышением температуры вплоть до Т = 120 К в спектрах появляется квадрупольный дублет с АЕд = 0,78 мм/с и изомерным сдвигом относительно металлического железа д = 0,42 мм/с, однако общий характер спектров не меняется. Начиная с Г = 120 К происходит трансформация спектров, которые теперь могут быть представлены всего одной системой магнитной СТС (Б,п = 51,3 Тл, АЕд = О мм/с). Природу этой трансформации мы обсудим в других пунктах, здесь же сосредоточимся на характеристиках магнитного фазового перехода первого рода. Мессбауэровские спектры в диапазоне Т = 120 -г 300 К характеризуются обратимыми превращениями магнитной СТС в парамагнитный дублет без заметного смещения или уширения линий, характерных для магнитных фазовых переходов второго рода или суперпарамагнетизма, что свидетельствует о наличии магнитных фазовых переходов второго рода, когда намагниченность материала исчезает скачком. Эти переходы происходят при перераспределении критических температур Тсо = 120 4- 300 К, пониженных по сравнению с Го для массивных образцов а- и 7-Рс20з (856 и 965 К соответственно). Отсутствие суперпарамагнетизма для таких больших кластеров становится очевидным из оценки с помощью формулы (16.4). Если принять константу магнитной анизотропии К к 10 Дж/м и Го = 10 -г 10 с, то время релаксации магнитного момента т будет на несколько порядков величины превышать время измерения (период ларморовой прецессии ядра Ре 10 с). Таким образом, суперпарамагнетизм для подобных наноструктур не оказывает воздействия на их магнитные свойства и не может привести к понижению Гсо. В наноструктуре а- и 7-РегОз намагниченность и магнитное упорядочение исчезают за счет магнитного фазового перехода первого рода, т.е. скачком от величины В-, и 50 Тл до В-, =0. Необходимо отметить. [c.567]

К фазовым переходам первого рода относятся фазовые превращения однокомпонентных систем, объем которых при температуре Го и давление рп изменяется скачком и одновременно происходит выделение или поглощение теплоты. К ним относятся равновесные переходы из одного агрегатного состояния в другое, полиморфные превращения, связанные с изменением температуры и давления в процессах диффузии, образования зародышей новых фаз при кристаллизации и распаде твердых растворов и др. Самопроизвольные фазовые переходы первого рода и их изменения по второму закону.термодинамики стимулируются условиями с15> О и 2 0 при прстоянных давлении р и температуре Т, где 5 — энтропия 2 — термодинамический (изобарный) потенциал. [c.8]

Во-первых, уже само по себе изменение поведения при критических р или N есть специфический фазовый переход (переход поведения), который может быть как первого, так и второго рода. Во-вторых, это превращение может быть кажущимся, и оба перехода могут в действительности сосуществовать в некотором узком интервале температур. Многое зависит и от типа опытов. Описанные ранее опыты с самоудлинением диацетата целлюлозы в этом отношении весьма типичны фазовый переход (самоудлинение) становится индикатором релаксационного, а этот последний, при желании, можно трактовать как вырожденный (во всяком случае, по деформационному тесту) а-переход или как слияние сверху — по жесткости по температуре это было бы снизу — а- и р-переходов, если р-переход интерпретировать по Берштейну [220]. Заметим, что иначе его и нельзя интерпретировать проявление скелетной подвижности внутри сегмента уже по определению невозможно оно как раз означало бы частичное плавление сегментов. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология