Осмотическое давление макромолекул

Среди высокомолекулярных соединений важное место занимают белки. Они играют основную роль во всех жизненных процессах, а продукты их переработки — в технике и производстве. Белки являются полимерными электролитами, так как их молекулы содержат ионогенные группы. Поэтому растворы белков имеют целый ряд особенностей по сравнению с растворами других полимеров. В состав молекул белков входят разнообразные а-аминокислоты, в общем виде формула их строения может быть записана в форме КНг — К — СООН. В водном растворе макромолекула представляет амфотерный ион КНз — К — СОО . Если числа диссоциированных амино- и карбоксильных групп одинаковы, то молекула белка в целом электронейтральна. Такое состояние бедка называют изоэлектрическим состоянием, а соответствующее ему значение pH раствора — изоэлектрической точкой (ИЭТ). Чаще всего белки — более сильные кислоты, чем основания, и для них ИЭТ лежит при pH < 7. При различных pH изменяется форма макромолекул в растворе. В ИЭТ макромолекулы свернуты в клубок вследствие взаимного притяжения разноименных зарядов. Б кислой и щелочной средах в макромолекуле преобладают заряды только одного знака, и вследствие их взаимного отталкивания молекулы распрямляются и существуют в растворе в виде длинных гибких цепочек. Поэтому практически все свойства растворов белков проходят через экстремальные значения в изоэлектрическом состоянии осмотическое давление и вязкость минимальны в ИЭТ и сильно возрастают в кислой и щелочной средах вследствие возрастания асимметрии молекул, минимальна также способность вещества к набуханию, оптическая плотность раствора в ИЭТ максимальна. Изучение всех этих свойств используется для определения изоэлектрической точки белков. [c.443]

К растворам полимеров закон Вант-Гоффа в приведенном виде неприложим. Опыт показал, что осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем это требует закон Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что макромолекула благодаря гибкости ведет себя в растворе как несколько более коротких молекул, т. е, что роль кинетического элемента играет уже не макромолекула, а ее сегмент. Понятно, что чем более гибка молекула, тем при прочих равных условиях осмотическое давление выше и тем больше оно отклоняется от значения, вычисленного по уравнению Вант-Гоффа. Кроме того, с повышением концентрации осмотическое давление растворов полимеров возрастает не прямолинейно, в то время как согласно закону Вант-Гоффа осмотическое давление увеличивается прямо пропорционально концентрации. [c.454]

Наряду с дисперсными системами в курсе коллоидной химии изучают свойства растворов высокомолекулярных веществ (ВМВ). Эти системы принципиально отличны от коллоидных систем. Растворы ВМВ — гомогенные термодинамически устойчивые обратимые системы, которые образуются самопроизвольно и по своей природе являются истинными молекулярными растворами. Однако при всех различиях их объединяет с коллоидными системами такой важный признак, как размер частиц. Молекулы ВМВ — макромолекулы как и коллоидные частицы, состоят из многих тысяч атомов. С этим связаны схожесть оптических свойств, малая скорость диффузии, низкое осмотическое давление у тех и других систем. [c.460]

На основании данных о понижении температуры замерзания раствора или повыщения температуры кипения нельзя установить молекулярную массу макромолекул, но для определения ее может использоваться четвертое и последнее коллигативное свойство растворов, осмотическое давление. [c.145]

Основными являются методы осмометрии, диффузии, светорассеяния, ультрацентрифугирования и измерения вязкости. Общие представления о первых четырех методах измерения даны в гл. III—V. Осмотическое давление зависит от числа макромолекул, поэтому осмометрический метод дает среднечисловое значение Я. Интенсивность рассеяния света зависит от общего количества дисперсной фазы, поэтому метод светорассеяния дает Mw Близкими к Mw получаются значения М, найденные методами ультрацентрифугирования и диффузии. [c.335]

Рассмотрим сначала осмотическое давление макромолекул в растворе П. Оно определяется при изменении объема системы (У [c.78]

Исследования опалесценции получили самостоятельное развитие для определения молекулярной массы и формы макромолекул полимеров. В этом случае используется флуктуационная трактовка рассеяния света, где в уравнения, описывающие это явление [например, (2.18)1, входит молекулярная масса. Эта связь выведена из зависимости осмотического давления от концентрации. Поскольку влияние межмолекулярных взаимодействий на осмотическое давление исчезает только при очень больших разбавлениях, необходимо получать данные для разбавленных растворов при нескольких концентрациях и результат [/ = / (1/%) или = = 7 (1/%)] экстраполировать к бесконечному разбавлению (с -> 0). Данный прием характерен для всех методов определения молекулярной массы, основанных на использовании осмотического давления, хотя при этом не всегда имеется уверенность в том, что при разбавлении растворов малоустойчивых высокомолекулярных веществ их молекулярная масса остается неизменной. [c.29]

Рассмотрим сначала осмотическое давление макромолекул в растворе П. Оно определяется при изменении объема системы ( полн + ЛК), когда мы добавляем растворитель, оставляя постоянным число мономеров т.е. [c.78]

В общем случае перенос макромолекул изучают для того, чтобы получить информацию, касающуюся их размеров, формы и заряда. В этом разделе будет рассмотрено пять явлений, обусловленных способностью макромолекул к переносу электрофорез, диффузия, седиментация, вязкость и двойное лучепреломление в потоке. Осмотическое давление макромолекул мы уже обсуждали в гл. 3. [c.394]

Если с принять за массовую концентрацию, то в знаменателе будет плотность в квадрате. Результаты анализа в данном методе могут иметь погрешности, обусловленные взаимодействием между макромолекулами в растворах. Для исключения этих погрешностей в определенпи молекулярной массы полимеров, мнцеллярной массы ПЛВ или просто массы частиц осмотически активных золей вместо метода сравнения применяют абсолютный метод Дебая. Для выражения интенсивности рассеянного света по этому методу используют уравнение Эйнштейна, получаемое на основе учета флуктуаций оптической плотности, возникающих в результате изменения осмотического давления и концентраций. Так как основной причиной рассасывания флуктуаций концентраций является изменение осмотического давления, то это дает возможность связать соотношения для рассеяния света и осмотического давления. Используя уравнение осмотического давления до второго внри-ального коэффициента Л2, учитывающего мел<частичное взаимодействие, Дебай получил следующее соотношение между мутностью раствора полимера, его концентрацией и молекулярной массой полимера [c.264]

Это объясняется участием в тепловом движении сегментов молекул. Эффективно крупная макромолекула оказывается эквивалентной нескольким молекулам меньших размеров, т. е. число кинетических элементов в растворе возрастает. С увеличением концентрации осмотическое давление растет быстрее, чем это следует из закона Вант-Гоффа. Ограничиваясь двумя слагаемыми в вириальном разложении, уравнение можно записать в виде [c.50]

На рис. 145 схематически сопоставлены изменения осмотического давления с концентрацией для растворов низкомолекулярного вещества (кривая 2), слабого электролита (кривая 3) и высокомолекулярного соединения (кривая /). Как видно из рисунка, осмотическое давление раствора низкомолекулярного вещества возрастает прямо пропорционально концентрации. Для слабого электролита осмотическое давление раствора обусловлено не только числом молекул, но и ионов, а так как степень ионизации уменьшается с повышением концентрации, осмотическое давление возрастает более медленно, чем концентрация. Об этом свидетельствует выпуклость кривой, которая обращена в сторону ординаты. Наконец, осмотическое давление раствора высокомолекулярного вещества возрастает быстрее, чем увеличивается концентрация. Это происходит из-за того, что макромолекула благодаря большим размерам и гибкости ведет себя в растворе как несколько более коротких молекул. Поэтому роль кинетического элемента играет уже не пся макромолекула, а соответствующие ее фрагменты. Чем более гибка молекула, тем при прочих равных условиях осмотическое давление выше и тем больше оно отклоняется от значения, вычисленного по уравнению Вант-Гоффа. На основании таких представлений для описания зависимости осмотического давления от концентрации полимеров было предложено уравнение [c.360]

Уравнение Вапт-Гоффа внешне похоже на уравнение состояния газа. Однако осмос нельзя отождествлять чисто механически с числом ударов молекул о стенку. Его механизм еиге ие совсем ясен. Также было бы неверным представлять мембрану чисто механически, как набор пор, селективио пропускающих молекулы растворителя и задерживающих молекулы растворенного вещества только вследствие различия в их геометрических размерах. В действительности, взаимодействие гораздо более сложное. Происходит проникновение вещества растворителя в глубь структуры мембраны. В случае растворов макромолекул закон Вант-Гоффа не выполняется. Осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем это следует пз закона Вант-Гоффа. [c.50]

На осмотическое давление в достаточно концентрированных растворах полимеров может существенным образом влиять способ приготовления раствора. Предварительное нагревание и перемешивание способствуют повышению осмотического давления, а охлаждение или длительное выдерживание раствора, наоборот, понижению его. Причина этих явлений заключается в образовании ассоциатов или даже пространственных сеток макромолекул в достаточно концентрированных растворах полимеров й их разрушении при перемешивании или нагревании раствора. [c.456]

Из сказанного видно, что pH и введение электролитов влияют на заряд и форму молекул высокомолекулярных электролитов. Очевидно, эти факторы также должны влиять и на те свойства раствора, которые зависят от формы растворенных макромолекул. К таким свойствам относятся вязкость, осмотическое давление и объем студня набухшего высокомолекулярного вещества, если он не растворяется в данной среде. [c.471]

Значение pH раствора полиамфолита, при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Величина ИЭТ не зависит от концентрации полиамфолита и является важной константой полиамфолита. На различии в ИЭТ основано фракционирование смесей белков, например, методом электрофореза. При определении ИЭТ учитывается суммарный заряд макромолекул, обусловленный не только диссоциацией кислотных и основных групп полиамфолита, но и специфическим связыванием посторонних ионов из раствора. ИЭТ определяется с помощью электрокинетических методов (в частности, электрофореза) либо косвенным путем по изменению свойств, связанных с зарядом макромолекул. Значения степени набухания, растворимости полиамфолитов, осмотического давления и вязкости их растворов в ИЭТ проходят через минимум. Вязкость в ИЭТ минимальна (рис. IV. 7), поскольку вследствие взаимного притяжения присутствующих в равном количестве противоположно заряженных групп полимерная цепь принимает относительно свернутую конформацию. При удалении от ИЭТ цепь полиамфолита приобретает суммарный положительный (в кислой области pH) или отрицательный (в щелочной области pH) заряд [c.127]

Нетрудно представить, что кривая, выражающая зависимость осмотического давления раствора желатина от pH, также должна иметь седлообразную форму. В изоэлектрическом состоянии свернутая в плотный клубок макромолекула обладает очень малой гибкостью и число сегментов, играющих роль кинетических единиц, минимально. При значениях pH выше и ниже изоэлектрической точки макромолекула желатина, распрямляясь, становится все более гибкой, что и обуславливает увеличение числа движущихся сегментов, а следовательно, и рост осмотического давления. При добавлении в раствор избытка кислоты или щелочи, как было показано выше, гибкость молекулярной цепочки начнет опять уменьшаться, уменьшится и число движущихся сегментов, в результате понизится также и осмотическое давление раствора. [c.472]

От формы и строения макромолекул зависят и другие свойства ВМВ — осмотическое давление, способность к набуханию, вязкость. [c.356]

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемое при этих измерениях значение сред-нечисловой молекулярной массы Яп представляет собой суммарную [c.17]

Наличие в растворах высокомолекулярных соединений вытянутых гибких макромолекул влияет на такие свойства растворов, как осмотическое давление и вязкость. [c.255]

Уравнение для осмотического давления растворов высокомолекулярных соединений содержит дополнительный член, учитывающий взаимодействие гибких макромолекул в растворе друг с другом и с растворителем [c.255]

Вант-Гоффа в приведенном виде неприложим. Опыт показал, что осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем это требует закон Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что макромолекула благодаря гибко-Рис. XIV, 8. Зависимость осмо- ти ведет себя в растворе как несколь-. тического давления от концен- КО более коротких молекул, Т. е. что трации раствора роль кинетического Элемента играет [c.454]

К растворам ВМС закон Вант-Гоффа в приведенном виде непри-ложнм [14]. Опыт показал, что осмотическое давление растворов ВМС значительно выше, чем это следует из закона Вант-Гоффа. Это происходит потому, что молекула ВМС вследствие гибкости ведет себя в растворе как несколько более коротких молекул, т. е. роль кинетического элемента играет в этом случае не макромолекула, а ее сегмент. Чем более гибка молекула, тем при прочих равных условиях осмотическое давление выше и тем больше оно отклоняется от значения, вычисленного по уравнению Вант-Гоффа. [c.35]

Растворы полимеров раньше рассматривали как коллоидные растворы (лиофильные золи). Однако в работах Флори, Добри, В. А. Каргина и др. было показано, что эти растворы, в особенности при невысоких концентрациях полимера, должны рассматриваться как обычные растворы, отличающиеся от последних внутренним строением, термодинамическими и другими свой-. ствами, что обусловлено лишь большой величиной и особенностями строения макромолекул полимеров и сильным различием в величине частиц полимера и растворителя. Наиболее отчетливо это проявляется для очень разбавленных растворов. Для этих растворов применимы обычные соотношения, характеризующие зависимость осмотического давления растворов и других свойств от их концентрации, однако все же следует учитывать очень большую величину макромолекул полимера и гибкость цепей. Подвижность отдельных звеньев цепей приводит к тому, что макромолекула может обладать очень большим числом конформаций. Вследствие этого соответственно увеличивается термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия системы. [c.601]

Осмотическое давление растворов полимеров. Для застворок полимера, заключенных в полупроницаемую ячейку, опущекную в растворитель, характерно явление осмоса, как и для коллоидных растворов. Это свойство связано с большими размерами макромолекул, вследствие чего они, подобно коллоидным частицам, не могут проникать через пористые перегородки. Согласно уравнению [c.72]

Средний молекулярный вес отдельных фракций может быть определен различными методами. Значения среднего молекулярного веса полимера различны, в зависимости от метода его определения. Если молекулярный вес находят по одному из методов основанных на определении числа макромолекул полимера в растворе определенной концентрации (по величине осмотического давления или количеству концевых групп), среднее значение молекулярного веса данной фракции получают как результат деления ее веса на число содержащихся в ней макромолекул. Полученный таким способом молекулярный вес называют среднечнс-л о в ы м м о л е к у л я р н ы м вес о м (М,,). Если же молекулярный вес определяют методами, позволяющими установить [c.76]

До сих пор мы предполагали, что коллоид не является электролитом, а это действительно верно для растворов макромолекул в неполярных растворителях. Однако в водных растворах многие макромолекулы, и прежде всего различные биоколлоиды, как правило, находятся в виде ионов. Если же раствор, кроме того, содержит обычные электролиты, то картина еще более усложняется. Здесь осмотическое равновесие сочетается с электростатическими взаимодействиями. Макроионы, которые не проходят через поры мембраны, частично удерживают около себя противоионы и нарушают их равномерное распределение возникает так называемый мембранный потенциал (играющий важную роль в процессах обмена живой клетки). Электростатически обусловленная повышенная концентрация ионов с одной стороны мембраны является причиной более высокого осмотического давления. Добавка электролита экранирует мембранный потенциал (эффект сжатия противоионной атмосферы), а тепловое движение понижает неравномерное распределение ионов, и осмотическое давление понижается. Предельный случай полностью подавленного мембранного потенциала (равномерное распределение всех ионов около мембраны) соответствует осмотическому давлению раствора неэлектролита той же концентрации. Теорию этого эффекта предложил Доннан (1911г.). Допустим, что слева от мембраны находится раствор полиэлектролита N31 с концентрацией с , а справа — раствор обычного электролита, например ЫаС1, с концентрацией с . Мембрана свободно пропускает молекулы растворителя (воды), ионы Ыа+ и С1 , но не пропускает ионы Для простоты вслед за Доннаном примем, что объемы растворов, находящихся с обеих сторон мембраны, одинаковы. Это делает вывод наглядным, не лишая его общности. Предположим также, что оба электролита полностью диссоциированы. Когда в системе установится равновесие, в ту часть раствора, где находится ЫаК, перейдет х молей ЫаС1, так что концентрация N3+ в нем повысится до - + х, концентрация К останется, как и прежде, равной с , а концентрация С1 , которая вначале была равна нулю, составит х. По другую сторону мембраны концентра- [c.45]

Очень просто объясняется с позиций теории мембранного равновесия и известная зависимость объема набухшего белка (например, студня желатина) от pH среды. Минимальная степень набухания студня должна соответствовать изоэлектрической точке белка, так как при этом минимально и осмотическое давление, являющееся причиной набухания. По обе стороны от этого минимума кривая зависимости объема от pH поднимается и, достигнув максимума, спускается, поскольку таким же образом от pH зависит и осмотическое давление. При трактовке набухания с точки зрения Доннана соверщенно все равно, являются ли макромолекулы белка кинетическими отдельностями или образуют трехмёрную сетку. Иначе говоря, безразлично, какими причинами удерживаются вместе поливалентные ионы в системе — в результате ли наличия полупроницаемой перегородки или тем, что эти поливалентные ионы связаны друг с другом прочными связями и образуют трехмерную сетку. [c.476]

Сходство растворов ВМС с коллоидными растворами обусловлено гигантскими размерами макромолекул, масса кюторых соизмерима с массой мицелл коллоидов. Те свойства растворов, которые определяются размерами частиц, близки у этих систем. Как и коллоидные растворы, растворы ВМС отличаются медленной диффузией, низким осмотическим давлением л, соизмеримой с коллоидными растворами интенсивностью броуновского движения. Макромолекулы в растворе не способны проходить через полупроницаемые мембраны, задерживаются ультрафильтрами. По оптическим свойствам растворы высокомолекулярных соединений также близки к коллоидным. Они обладают повышенной мутностью, в них наблюдается, хотя и менее четко, эффект Тиндаля. Меньшая интенсивность дифракционного рассеивания света в растворах ВМС обусловлена близостью показателей преломления дисперсионной среды (растворителя) и дисперсной фазы (растворенного полимера). [c.436]

Клеточная стенка представляет собой гигантскую трехмерную макромолекулу,. чащннхающую содержимое бактериальной клетки от внешних воздействий. Насколько прочна эта структура, можио судить по тому факту, что она выдерживает внутриклеточное осмотическое давление, которое обычно составляет от 5 до 30 атмосфер [6]. Важной составной частью бактериально) клеточной ТА ТА ТА [c.140]

Из гемицеллюлоз ситкинской ели (Pi ea sit hensis) [5] был выделен глюкоманнан, по химическому составу и структуре молекул сходный с глюкоманнаном норвежской ели. Соотношение маннозы и глюкозы в этом полисахариде равно 1,5 1. Макромолекулы его имеют ответвления, заканчивающиеся остатками D-маннопираноз [14]. Среднечисловая степень полимеризации глюкоманнана, найденная по измерению осмотического давления, равна 107 [6]. [c.168]