Нитрогруппа, влияние на диссоциацию

Для оценки роли резонанса и индукционного эффекта при электронных смещениях в бензольном кольце представляет интерес таблица констант диссоциации нитрофенолов. Паулинг нашел, что влияние индуктивного и резонансного эффектов нитрогруппы следует считать примерно одинаковым. Каждый из них увеличивает [c.82]

Карбоновые кислоты являются умеренно сильными кислотами. Большинство известных карбоновых кислот (уксусная, бензойная и др.) имеет константу диссоциации около 10 . Кислотность карбоксильной группы мало зависит от строения кислоты, напротив, заместители оказывают сильное влияние на кислотность. Например, все алифатические кислоты, как неразветвленные, так и разветвленные обладают весьма близкими константами диссоциации (табл. 3.1) [1]. Заместители же, например галогены, нитрогруппа, гидроксильная группа, дополнительная карбоксильная группа, заметно повышают кислотность карбоксильной группы. Данные [c.132]

Так как замещения в орто-, мета- и лара-положениях оказывают количественно разное влияние, то для каждого положения определяются свои значения а. Заметим, что замещения в орго-положении сопровождаются дополнительными эффектами, поэтому таблицы значений а обычно составляются только для мета- и лара-положений (ст и а ). Еще одно осложнение связано с тем, что некоторые реакции оказываются настолько чувствительными к лара-замещению, что возникает резонанс, охватывающий всю циклическую систему. Примером служит кислотная диссоциация фенолов. для нитрогруппы обычно составляет 0,778, но, чтобы правильно предсказать влияние ара-нитрогруппы на диссоциацию фенола, нужно взять а , равное 1,25. Это значение <т обозначается через а . Такое более сильное влияние замещения на нитрогруппу может быть обусловлено резонансом фенолят-иона [c.237]

Напишите схемы получения о-крезола и 2,6-динитрофенола из бензола. Сравните влияние метильной группы и нитрогрупп на диссоциацию фенолов. [c.144]

Сравните влияние о-, м- и л-нитрогрупп на диссоциацию фенола и анилина (см. [c.311]

Оттягивая электроны из ядра, нитрогруппа также повышает кислотность стоящих в орто- и пара-положениях гидроксильных групп. Особенно сильным оказывается согласованное действие нескольких нитрогрупп. Влияние нитрогрупп на кислотность фенольного гидроксила наглядно показывают величины констант кислотной диссоциации Ка следующих соединений [c.291]

Однако, близость полярографического поведения изучаемых соединений и производных нитробензола, не диссоциирующих по кислотному типу (3), свидетельствует о высокой скорости рекомбинации анионов в приэлектродном слое при рН>рКа и отсутствии существенного влияния диссоциации на восстановление нитрогруппы до гидроксиламина аналогично поведению нитробензойных кислот (3). Совпадение полярографических характеристик соединений (IV) и (V) (последнее не обладает кислотной функцией) также подтверждает отсутствие влияния диссоциации на восстановление нитрогруппы (для случая слабых кислот). Для соединений (III—V), обладающих более высокой адсорбируемо-стью на ртутном капельном электроде (благодаря наличию тиольной и хлорфенильной групп), вторая волна в кислых средах возникает в менее отрицательной области потенциалов (таблица 1) кроме того, раздвоение четырехэлектронной волны наблюдается лишь в достаточно щелочных средах (при рН>10). Все это соответствует высокой скорости поверхностной протонизации промежуточных продуктов восстановления фенилгидроксиламина в кислых и анион-радикала в щелочных средах (3). [c.68]

Если сравнить эти данные с константой диссоциации самого фенола 10 °, то можно сделать вывод, что наличие нитро-группы в орто- и пара-положениях сильнее сказывается на константе диссоциации фенола, чем наличие ее в мета-положении. Таким образом, влияние нитрогруппы, вызывающей смещение электронной плотности в направления к ней, эффективнее передается бензольным кольцом из орто- и пара-положений, чем из мета-положения. Если бы в этом случае имело место только индукционное влияние, [c.133]

Эти замечания не относятся к фенолам, содержащим сильно электрофильные группы в ядре. Константы диссоциации составляют для о-нитрофенола 6,8-10 л-нитрофенол а 5,3-10 л-нитро-фенола 6,5-10" 2,4-динитрофенола 8,3-10 и 2,4,6-тринитрофенола (пикриновая кислота) 4,2-10" . В мононитро нолах влияние нитрогруппы в орто- и ла/ а-положениях больше, чем в мета-по-ложении. Две нитрогруппы в орто- и лара-положениях дают кислотность примерно столь же сильную, как у карбоновых кислот, Пикриновая кислота с тремя нитрогруппами в орто- и пара-иоло-жениях близка по силе к минеральным кислотам. [c.438]

Видимо, расчет энергии диссоциации С—С-связей на основе параметров взаимодействия с учетом дальних влияний нитрогрупп не является корректным, так как эти взаимодействия распределяются между С—С- и С—N -связями [c.133]

Большой интерес представляет сравнение влияния групп SOI и NO2. Нитрогруппа оказывает более сильное влияние на кислотную диссоциацию аминонафталина, чем группа SO3. В табл. 81 приведены отношения (Л) для большинства заме- [c.453]

У нитрофенолов величины ДЯ все понижены по сравнению с фенолом и их можно приближенно считать постоянными и равными 4,7 ккал/моль. В связи с этим нитрофенолы обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенол. В этом явлении усиления кислотности более важным можно считать возрастание энтропии диссоциации. В случае лега-нитрофенола возрастание невелико, в то время как у орто- и пара-нитрофенолов оно больше и примерно одинаково. На этом основании делается вывод, что отрицательный анион жега-нитрофенола подобно самому фенолу больше способствует ориентации молекул воды (по отношению к недиссоциированным соединениям), чем анионы орто-нитрофенола. Таким образом, нитрогруппа, замещающ,ая в лега-положении, имеет мало влияния на отрицательный заряд фенольной группы, в то время как нитрогруппы, замещающие в орто- и пора-положении, стремятся уменьшить этот отрицательный заряд. Во всех [c.219]

Для органических кислот мы различаем две группы заместителей — отрицательные (негативирующие) и положительные (позитивирующие). ОтрицателыАе усиливают кислотный характер и повышают константу диссоциации сюда относятся галоиды, нитрогруппа, группа циана, гидроксильная, родановая и фенильная группы, вторая карбоксильная группа, а также двойная связь. Положительные групЛы уменьшают константу диссоциации тс ним откосятся, до известной степени, алкилы, в особенности же амино-группа. Если рассматривать один и тот же заместитель, то его влияние сильно зависит от положения и обычно бывает тем больше, чем ближе заместитель находится к карбоксильной группе при удалении от нее это влияние приближается к некоторому наименьшему предельному значению. Такая закономерность наблюдается чаще всего для отрицательных заместителей. С другой стороны, введение Одного и того же заместителя в одинаковом поло- [c.174]

Следовательно, при выведении нитрогруппы из плоскости бензольного кольца ее влияние на константу диссоциации фенольного гидроксила становится того нге порядка, что и в метанитрофеноле (отметим, что специальными опытами установлено, что влияние метильных групп на константу диссоциации производных фенола существенно меньше). [c.55]

Не менее интересно влияние заместителя на диссоциацию гидроксила, расположенного в бензольном кольце. Если для реагента X величина рК1=7,3, то введение в бензольное кольцо в орто-положение к гидроксилу сульфогруппы понижает величину рКх до 6,6—6,8 (реагенты XIV, XX), а нитрогруппы — до 4,03 (реагент XVI). Уве.тичение количества нитрогрупп, как и следовало ожидать, приводит к дальнейшему значительному повы- [c.112]

Принимается, что энергия промежуточного комплекса равна нулю, а относительная энергия начального и конечного состояний рассчитывается на основе изменения энергии, сопровождающего разрыв и образование связей, перенос электрона, сольватацию и десольватацию, и изменения в делокализации. В расчете применяются некоторые эмпирические поправки, с помощью которых достигается внутренняя согласованность. Особое значение для хорошего соответствия с экспериментальными данными имеет эффект, который относится к электроотрицательным заместителям, связанным с реакционным центром. Такой а-замести-тель вызывает, по-видимому, понижение энергии переходного состояния при нуклеофильной атаке. Энергетические уровни активированного комплекса вычисляют на основе соотношения между экзо- и эндотермичностью реакции и процентом энергии диссоциации связи, необходимой для переходного состояния с учетом влияния а-заместителя. Это применение постулата Хэммонда [204] предусматривает построение эмпирического графика зависимости экзо- и эндотермнчностн от процента энергии диссоциации связи. Хорошее соответствие с определенной экспериментально энергией активации является достаточным обоснованием такого метода. Результаты относятся к реакциям, протекающим в метаноле. На рис. 13 изображены координаты реакций для некоторых систем, имеющих отношение к данному обзору [16, 200]. В качестве примеров приведены реакции 2,4,6-тринитро-, 2,4-динитро- и 4-нитроанизола. Как и ожидалось, устойчивость различных комплексов по сравнению с исходными ароматическими соединениями возрастает с увеличением числа нитрогрупп. Это находит свое отражение в уменьшении энергии активации образования и возрастании [c.501]

Рассматривая полученные результаты с учетом влияния pH среды на состояние молекулы озона, можно заключить о сравнительно небольшом вкладе радикапьных реакций в процессе окисления. Об этом свидетельствует отсутствие увеличения скорости реакции в щелочной среде. Вероятно, разложение нитрофенолов является в основном результатом прямого взаимодействия молекулярного озона с нитрофенолят-ионами. При этом четко проявляются свойства озона как электрофильного агента. Так, увеличение числа нитрогрупп в молекуле соединения сопровождается уменьшением скорости его разложения озоном (рис. 19, а, кривые 3-5 рис. 19, б, кривые 2, 4, 5 ), наличие алкильных заместителей облегчает процесс деструкции (рис. 19, а, кривые 1, 4 рис. 19, б, кривые 2, 4 ). Таким образом, относительная реакционная способность соединения в пределах класса определяется не только степенью диссоциации соединения в растворе, но и природой заместителей в ароматическом кольце. [c.64]

Основпым требованием, обеспечивающим протекание реакции, является наличие атома водорода у углеродного атома, несущего нитрогруппу. А это означает, что в реакцию могут вступать лишь первичные и вторичные нитроалканы, но не третичные. На первой стадии реакции происходит диссоциация нитроалкана с отщеплением а-водорода, подвижность которого обусловлена активирующим влиянием нитрогруппы. Поэтому при проведении реакции обычно используются полярные растворители, такие, как вода или спирты, а роль катализатора заключается в том, чтобы создать достаточную концентрацию нитро-анионов, способных участвовать в нуклеофильной атаке углеродного атома карбонильной группы альдегида или кетона, присутствующего в реакционной смеси. В качестве катализатора можно использова" самые различные основания чаще всего применяют гидроокиси, карбон [c.63]

Для более глубокого понимания подобного эмпирического правила прежде всего надо выяснить его точность и границы применимости. Являясь правилом, эта закономерность не претендует на строгость закона. Ее область применения очень широка, но не безгранична. Так, например, для стоящей в пара-положении нитрогруппы следует употреблять два значения сг. Приходится задумываться над тем, что замещение в ядре не охватывается данным правилом. Шварценбах [111] высказал поэтому предположение, что условием действительности правила является определенный однотипный механизм реакции. Такое широкое правило, как правило Гаммета, может по Шварценбаху соблюдаться лишь тогда, когда заместители, влияние которых выражается величиной ст, не оказывают воздействия на самую реакционноспособную группу или по меньшей мере оказывают на нее очень малое влияние. Подобное влияние, согласно его точке зрения, может заключаться только в электростатическом действии, которое изменяет поле вокруг молекулы, так что заместитель, вызывающий такое изменение, независимо от природы реагирующей группы понижает или повышает энергию активации определенных механизмов реакций всегда на одну и ту же величину. Это имеет силу для большинства находящихся к мета- и пара-положениях заместителей, но не для орто-, так как последние стоят слишком близко к реакциопиоспособной группе. Исключений следует также ожидать в том случае, если введение заместителя глубоко изменяет состояние связи в молекуле. Подобные влияния, касающиеся распределения электронов, имеются в частности тогда, когда возможна мезомерия во всей системе ядро + заместитель. Кроме того, следует принимап, во впимапие и возможный индуктивный эффект (ср. стр. 528). Хорошим примером, показывающим значение мезомерного эффекта, являются исследования Шварценбаха о кислотности фенолов и т и о ф е и о л о в. Для констант диссоциации фенолов и тиофенолов в общем довольно хорошо соблюдается соотношение Гаммета, которое в этом случае дает [112] [c.509]