Стереоспецифичность вторичная

Третичные спирты метилируются триметилалюминием при температуре 80—200 °С [1089]. Наличие в реакционной смеси продуктов, образующихся в результате элиминирования и перегруппировки, а также отсутствие стереоспецифичности [1090] указывают на реализацию механизма SnI. В реакцию вводились также первичные и вторичные спирты, содержащие арильную группу в а-положении. Применение триалкилалюминия [c.197]

В разд. 14.3 уже было отмечено, что причина, по которой все белки построены из ь-аминокислот, а не из смеси ь-и о-аминокислот, неизвестна. Тем не менее строение складчатого слоя и а-спирали, которые являются основными вторичными структурами белков, позволяет, по-видимому, понять это явление. Оба типа складчатого слоя имеют такую структуру, что одна из двух связей, соединяющих а-атом углерода с боковыми группами, направлена вовне почти под прямым углом к плоскости слоя и обеспечивает достаточное пространство для боковой цепи, между тем как другая связь лежит почти в плоскости слоя, где есть место лишь для атома водорода. В а-спирали, построенной целиком из ь - (или целиком из о -) аминокислотных остатков, боковые группы (при первых атомах углерода) расположены на расстоянии более 500 пм, тогда как в цепях, построенных из ь- и о-остатков, это расстояние составляет только 350 пм. Соответственно в первом случае структуры более устойчивы, так как для размещения больших боковых групп имеется больше места, чем в случае смешанных ь,о -цепей. Организмы, построенные исключительно из ь - (или о-) аминокислот (а также соответствующих углеводов и других веществ), к тому же несравненно проще, чем построенные на основе одновременно и ь- и в -форм. Дело в том, что ферменты, как правило, стереоспецифичны фермент, катализирующий реакцию с участием субстрата ь-ряда, не может катализировать ту же реакцию с участием субстрата о-ряда. Из этого следует, что существующим организмам достаточно только половины того числа ферментов, которое бы им потребовалось, если бы они были построены изь- и о-изомеров. Отбор же и-, а не в-аминокислот был, по-видимому, случайным. [c.435]

В реакции Михаэлиса—Беккера (1897 г.) активированные галогениды стереоспецифично взаимодействуют с солями вторичных фосфитов (уравнение 93). Эта реакция может быть использована вместо обычной реакции Арбузова, однако ее недостатком является протекание конкурентного процесса — катализируемого основанием элиминирования в алкилгалогениде. [c.81]

Наиболее подробно изучено [ 4 + л2]-циклоприсоединение, включающее реакцию Дильса — Альдера [143, 144] и присоединение 1,3-диполей к кратным связям [145]. За последние годы получено много экспериментальных данных, подтверждающих согласованный механизм диенового синтеза [146—151]. В этой реакции диен реагирует своей высшей занятой МО, а потому электронодонорные заместители в нем благоприятствуют прохождению реакции [148, 149, 152]. В диенофиле же, напротив, электроноакцепторные группы увеличивают его активность потому, что при этом повышается активность нижней свободной МО диенофила. Учет вторичных орбитальных взаимодействий МО в переходном состоянии объясняет также известное правило Альдера (эндо-стереоспецифичность) [7, 143, 153, 154]. Известны [я4-Ь 2]-согласован-ные присоединения, в которых, по-видимому, диен реагирует нижней свободной МО, диенофил — верхней занятой МО [155—157]. [c.18]

Основываясь на принципе микроскопической обратимости, американские авторы [642] предложили двухстадийный механизм реакции Дильса — Альдера. Диен и диенофил, приближаясь друг к другу, располагаются в параллельных плоскостях, и на стадии определяющей скорость реакции, устанавливается только одна связь — между С(1) и С(5). Стереоспецифичность присоединения обусловлена вторичными силами притяжения (прерывистые линии между С,о, и С(2) илп С(4,), определяющими дальнейший ход реакции [c.571]

Оказалось, что в случае вторичных тозилатов (127) и (129) наблюдается высокая (>95%) степень сохранения конфигурации из обоих изомерных третичных тозилатов (128) и (130) получается практически одинаковая смесь ацетатов. Таким образом, причина высокой стереоспецифичности при К=Н — не стерические эффекты, которые в третичных системах проявлялись бы еще сильнее, а о-участие, эффективное в случае образования вторичного иона и не играющее существенной роли для третичного иона (см. также [192—194]). [c.283]

Гетерогенность катализатора создает необходимость поддерживания его равномерной концентрации и хранения в условиях, исключающих агломерацию частиц. Непременным условием получения стандартного по свойствам катализатора, обеспечивающего воспроизводимость всего процесса, является поддержание необходимого тепло- и массообмена. В противном случае возможно протекание вторичных реакций, приводящих к образованию алкилалюминийдихлорида или хлорида титана (И), снижающих активность и стереоспецифичность катализатора и ухудшающих свойства полимера. [c.220]

Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму Sn2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aTaK6, чем вторичные, то соединения тииа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит стереоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SnI, либо Sn2. При осуществлении механизма SnI, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму Sn2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму Sn2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369]. [c.99]

Олефины с неконцевой двойной связью обычно образуют вторичные спирты, однако при нагревании реакционной смеси до 160 °С в течение 1 ч, перед тем как окислить перекисью водорода, получаются первичные спирты. Эта реакция осуществляется легко-и быстро. Активный агент, диборан, легко можно получить, поскольку его используют в момент выделения при взаимодействии боргидрида натрия и хлористого алюминия или эфирата трехфтористого бора. Эта реакция стереоспецифична в том смысле, что цис-присоединение, как и гидроборирование (с последующим окислением и гидролизом) 1-метилциклопентена, приводит к образованик> транс-2-метилциклопентанола [c.215]

Эти стереохимические отношения авторы объяснили следующим образом. Вначале водородный ион присоединяется к кислороду, а затем вода замещается соседним атомом брома замещение сопровождается инверсией и образованием циклического бромониевого иона (16). Наконец, вторичная инверсия происходит при присоединении иона брома из растворителя. Предположение об образовании промежуточного бромониевого иона уже высказывали Робертс и Кимболл (разд. 5.17) при объяснении стереоспецифичности присоединения брома к олефинам. [c.218]

Глюкозиды, образующиеся при конденсации ангидрида Бригля со спиртами, содержат свободный гидроксил, что оставляет возможность для вторичных реакций. Низкие выходы, получаемые при этой реакции, и отсутствие стереоспецифичности значительно ограничивают применение зтого метода. [c.221]

Изучена относительная реакционная способность различных.гидроксилов сахара в условиях гликозилирования ортоэфирами . Показано, что первичные гидроксилы более активны в этих условиях, чем вторичные. Однако и в последнем случае соответствуюш,ие олигосахариды удается получать с удовлетворительными выходами. Стереоспецифичность гликозилирования и отсутствие побочных продуктов конденсации позволяет считать ортоэфирный метод достаточно перспективным путем синтеза олигосахаридов. [c.469]

Наиболее часто используют катализаторы на основе железа или никеля может быть использован РеС1з, однако более эффективным катализатором является, по-видимому, трис(дибен-зоилметанато) железо (И1), [Ре(с1Ьт)з] [6]. Катализируемое железом сочетание протекает стереоспецифично например, гране-1-бромпропен дает только гранс-бутен-2 с хорошим выходом (70—80%). В реакции могут быть также использованы вторичные и третичные алкилмагнийгалогениды. [c.22]

Недостатками метода являются образование в ходе реакции воды, разлагающей ацилгалогенозу, и гетерогенность реакционной смеси. Лучшие результаты дает применение в качестве катализатора и акцептора протонов растворимого цианида ртути — модификация Б. Хельфериха, широко используемая в настоящее время. Даже в случае гликозилирования малореакционноспособных вторичных гидроксильных групп сахаров выходы достигают 80%, однако по сравнению с оригинальным вариантом метода Кёнигса — Кнорра модификация Хельфериха обладает пониженной стереоспецифичностью. Катализаторами реакции могут также быть перхлорат или трифторметансульфонат (трифлат) серебра. [c.483]

Реакции хлорирования и бромирования протекают стереоспецифично. Так, при хлорировании вторичного хлористого бутила 2,3-ди-хлорбутан образуется преимущественно в виде мезоформы [42]. Также и при бромировании М-бромсукцинимидом 1,2-дифенилэтана [c.874]

Реакция Арбузова является высоко стереоселективной и часто стереоспецифичной. Это не следует из данных ранних работ, поскольку применявшиеся при этом вторичные алкилгалоге-ниды обладают пониженной реакционной способностью. Реакция 5-грег-бутиЛ 2-метокси-1,3,2-диоксафосфоринана (шестичленного циклического сложного эфира) с метилиодидом (уравнение 89) приводит к метилфосфонату с сохранением циклической структуры и в значительной мере с сохранением конфигурации у атома фосфора [95]. Незамещенные или монозамещенные пятичленные циклические фосфиты (1,3,2-диоксафосфоланы) при действии алкилгалогенидов в мягких условиях реагируют преимущественно с раскрытием цикла (уравнение 90). [c.80]

Для преобразования сложных молекул в ходе органического синтеза используются оксидоредуктазы со строгой структурной, сайт- и стереоспецифичностью. В случае более широкой субстратной специфичности эти ферменты могут использоваться как катализаторы типовых реакций. В реакциях превращения спиртов в карбонилы находят применение нуклеотид-зависимые дегидрогеназы. Так, хорошо изучена алкогольдегидрогеназа из печени лошади известны ее субстратная специфичность и стереохимия катализируемых реакций. Она атакует moho-, ди- и тетрациклические структуры. Построена модель ее активного центра, что позволяет прогнозировать активность этого фермен-та в отношении новых субстратов (см. разд. 4.1.1). Отметим, что ациклические вторичные спирты — плохой субстрат для этого фермента, и если ставится задача осуществления синтеза на их основе, то целесообразно попытаться использовать другие дегидрогеназы (возможно, термофильные). Особенность окси-теназ состоит в их способности с высокой эффективностью и специфичностью включать кислород прямо в органические субстраты проведение такого прямого окисления неактивирован- [c.178]

Учитывая плоское строение иона карбония, можно было бы ожидать, что реакции мономолекулярного отщепления не будут стереоспецифичными. Между тем было показано, что в ряду циклоалканов реакции дегидратации вторичных спиртов в кислой среде и дезаминирования аминов азотистой кислотой (реакции, мономолекулярный механизм которых достоверно доказан ) приводят преимущественно к получению этиленовых углеводородов, образующихся в результате гранс-отще-пления. [c.127]

Исследование реакций присоединения вторичных аминов в водных растворах к монозамещенным гомологам диацетилена [666] показало, что и в данном случае эта реакция протекаетг стереоспецифично, приводя к образованию 1 мс-аддуктов. [c.136]

Реутов [46] установил, что оптически активное ртутьпроиз-водное (ХЫП) может быть превращено в оптически активное магнийнроизводное (ХЫУ), которое в свою очередь превращается в оптически активную кислоту ХЬУ. Очевидно, что вторичное магниевое производное образуется, по крайней мере частично, по стереоспецифической реакции обмена и сохраняет, по крайней мере частично, свою конфигурацию в процессе реакции и также при превращении в кислоту ХЬУ. Относительная конфигурация исходных веществ и продуктов реакции не была определена, так же как и степень стереоспецифичности каждой из двух электро- [c.141]

Очень интересные данные получили В. Хааг и X. Пайне [389, 458], П. Луцеси [432] и Л. X. Фрейдлин с сотрудниками [276] при исследовании реакций дегидратации вторичных спиртов. В продуктах дегидратации пентанола-2 и пентанола-3 преобладали пентены-2, а пентена-1 было очень мало. Но особенность реакции дегидратации вторичных спиртов заключается в том, что реакция протекает стереоспецифично в направлении образования термодинамически менее устойчивых цис-изомеров. И чем меньще кислотность катализатора, тем [c.214]

К с. 282. В 1973 г. Г. Браун опубликовал обзор [556], в котором он вновь выступает против о-участия в сольволизе 2-э/сз0- Н0рб0рнильных производных, а также промежуточного образования (неклассических ионов типа (5). Хотя, по нашему мнению, в настоящее время у Г. Брауна нет новых серьезных доводов против промежуточного образования неклассического 2-норборнильного иона в сольволизе 2-э/сзо-норборнильных производных (см. С.239—282), темпе менее не (Может не заставить задуматься следующий неоднократно повторяемый в обзоре Г. Брауна вопрос почему для объяснения результатов сольволиза вторичных и третичных норборнильных систем (имеющих сравнимые экзо/эндо соотношения скоростей и продуктов), а также для объяснения высокой э/сзо-стереоспецифичности как в катионных, так и в радикальных реакциях норборнановых производных, мы должны прибегать к совершенно различным по физической природе объяснениям — стерическим факторам в третичных, а-участию— во вторичных системах [c.396]

Сохраняется ли в аллил1.ной перегруппировке этого типа конфигурация при двойной связи Прево [161] утверждает, что вторичный аллил галогенид в случае образования перегруппированного первичного продукта дает преимущественно то/занс-соединение (термодинамически более устойчивое), но что реакция первичных гало-ндопроизводных стереоспецифична в том смысле, что из г ис-исход-ного образуется 1(ис-продукт, а из тракс-исходного тракс-нродукт. [c.94]

Для протеаз можно различать первичную и вторичную стереоспецифичность в соответств . влиянием на скорость гидролиза стереохимии аминокислотного остатка, обь азующего расщепляемую связь, и остатка, удаленного от этой свя зи. [c.186]

Смотреть страницы где упоминается термин Стереоспецифичность вторичная: [c.211] [c.243] [c.280] [c.172] [c.248] [c.248] [c.320] [c.29] [c.664] [c.362] [c.630] [c.136] [c.29] [c.362] [c.531] [c.246] [c.443] [c.128] [c.350] [c.151] [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология