Сдвиг спектра поглощения

Растворители могут не только поглощать инфракрасное излучение, но и взаимодействовать с раствором (например, образование водородной связи), вызывая сдвиги спектра поглощения. Этот эффект необходимо иметь в виду при интерпретации спектральных данных для опре- [c.155]

Причины сдвига, спектров поглощения при образовании комплексов металлов с окрашенными органическими реактивами довольно сложны. Из сказанного в предыдущем параграфе можно сделать следующий наиболее общий, хотя только качественный, вывод. Всякий процесс, который приводит к увеличению полярности на концах цепи сопряжения, вызывает сдвиг полосы поглощения к длинноволновой области. [c.84]

Попытки количественного учета влияния комплексообразования на сдвиг спектров поглощения немногочисленны и дают лишь об- [c.84]

Спектры поглощения. Спектр поглощения свободного молиб-дата представляет собой широкую полосу, растущую по направлению к далекому ультрафиолету (рис. 92, кривая /). При подкислении увеличивается полимеризация молибдата. Для молибдата, как и во многих других аналогичных Случаях, спектр поглощения сдвигается к более длинным волнам (кривая 2). Образование комплекса с фосфатом не приводит к новой полосе, хотя спектр поглощения [34] становится более сложным (рис. 92, кривая 4). Подъем, наблюдаемый в длинноволновой части полосы, несколько напоминает образование слабой полосы-поглощения при переходе хромата в бихромат (см. рис. 43, стр 142), однако опектр поглощения бихромата отличается более четкой полосой в видимой части спектра. Ниже показано, что при повышении pH > 1 образуется другой фосфорномолибденовый комплекс. Это сопровождается обратным сдвигом спектра поглощения (рис. 92, кривая 3). [c.259]

Благодаря наличию сульфогруппы кислотная форма реактива и его комплексы с металлами лучше растворимы в воде. Кислотные комплексообразующие, а также спектрофотометрические характеристики эриохромцианина весьма близки к свойствам алюминона. В большинстве случаев эти реактивы легко мо гут взаимно заменить друг друга, причем эриохромцианин дает более сильный сдвиг спектра поглощения при комплексообразовании. [c.283]

Как известно, замещение атома водорода на алкильные радикалы незначительно искажает симметрию облака шести оптических я-электронов бензольного кольца [1]. Однако даже малое воздействие на электронное облако может быть оценено по детальной структуре спектров поглощения. При исследованиях такого рода [2, 3] было обнаружено, что наиболее существенными спектральными критериями, характеризующими степень искажения симметрии электронного облака бензольного кольца под воздействием заместителей, являются 1) сдвиг спектра поглощения относительно спектра бензола в длинноволновую сторону [c.118]

Сдвиг спектра поглощения аморфного этилбензола при понижении температуры [c.143]

В ряде работ [108—110] сделана попытка использовать основные соотношения, описанные выше, для определения дипольных моментов по измерениям сдвигов спектров с изменением температуры. Эти методы позволяют воспользоваться результатами измерений сдвигов спектров поглощения и люминесценции [109] или только люминесценции [ПО] только в одном растворителе при комнатной и достаточно низкой температурах. Такого рода подход весьма удобен при работе с соединениями, отличающимися низкой растворимостью в широком ряду растворителей. [c.235]

Введение алкильных заместителей в молекулу бензола вызывает длинноволновый сдвиг спектров поглощения и флуоресценции. Одновременно увеличивается квантовый выход. Так, абсолютный квантовый выход у толуола (0,18) в 2,5 раза выше, чем у бензола (0,07). [c.27]

Дипольные моменты молекул можно рассчитать по сдвигу спектров поглощения и испускания в различных растворителях или из анализа вращательной структуры спектров поглощения [74]. Данные табл. 17, где приведены значения дипольных моментов. [c.100]

Так, например, для чистой соли KJ свойственно поглощение в далекой ультрафиолетовой области. Если такие кристаллы подвергнуть действию ультрафиолетового света, то никакого собственного видимого свечения мы не будем наблюдать. Добавление малых количеств солей олова к иодистому калию настолько сильно сдвигает спектр поглощения и соответственно спектр излучения, что максимум последнего приходится на область длин волн порядка 560—570 ммк, т. е. наблюдается желтое свечение. [c.150]

Напомним, что для сдвига спектра поглощения в сторону длинных волн имеет значение не количественное накопление двойных связей в молекуле, а удлинение именно сопряженной цепочки. Например, для бутадиена СН2=СН—СН=СН2 наблюдается, как уже указывалось, спектр поглощения с максимумом при 217 ммк. В данном случае колебания электронов могут осуществляться [c.44]

Так как ионизация электронодонорной оксигруппы происходит в щелочной среде и сопровождается сдвигом спектра поглощения в более длинноволновую область, то люминесцентные индикаторы, включающие в свой состав оксигруппу, в диссоциированном состоянии имеют спектр флуоресценции, сдвинутый в сторону более длинных волн, чем в недиссоциированном состоянии. Это видно на примере возникновения синей флуоресценции у растворов 1-нафтол-6-сульфокислоты, имеющей pH области перехода 6,4—7,4 [c.48]

Если возбуждение флуоресценции осуществляется линией ртути, например, 366 ммк и в результате сдвига спектра поглощения поглощение этой линии станет более эффективным, то может увеличиться интенсивность флуоресценции. В большинстве случаев при описанном механизме действия люминесцентных реагентов увеличение интенсивности наблюдается редко. [c.58]

Рис. 125. Сдвиг спектра поглощения вулканизата НК в видимую область с увеличением времени вул-канизации

Наиболее ярким примером расширения цепи сопряжения лиганда с целью сдвига спектров поглощения в длинноволновую область служит реагент стильбазо [стильбен-4,4 -бис(1"-азо-3", 4"-диоксибензол)-2, 2 -дисульфокислота] ЫУ , который в качестве модифицированного пирокатехина был предложен как реагент на алюминий [36]. [c.183]

Сложные молекулы, включающие такие группировки, например азобензол и нитробензол, были отнесены к хромогенам на том основании, что они обладают потенциальной возможностью интенсивно поглощать в видимой области спектра, хотя сами по себе поглощают слабо. Чтобы вызвать окраску, необходимо ввести в структуры таких молекул другие группы— ауксохромы, по терминологии Витта. Ими являются полярные группы, например гидроксильная или аминогруппа, которые, не будучи носителями цвета сами по себе, могут однако вызвать значительный гипсохромный или батохром-ный эффект, т. е. сдвиг спектра поглощения молекулы в сторону более коротких или более длинных волн. [c.29]

Электроотрицательные заместители (О, Ы, 5) посылают свои электронные пары в бензольное кольцо, что приводит к сдвигу полос поглощения бензола. Максимальный эффект наблюдается в том случае, если орбиталь свободной электронной пары заместителя параллельна л-орбиталям бензольного кольца. Длинноволновый сдвиг спектров поглощения тем выше, чем более подвижна электронная пара заместителя. [c.46]

Влияние связи между бензольными ядрами сказывается в сдвиге спектра поглощения в сторону длинных волн, следовательно, на некотором углублении цвета по сравнению с цветом соответствующего моноазокрасителя. [c.148]

Второе действие радикала состоит в сдвиге спектров поглощения красящих веществ в видимую часть спектра. Сдвиг спектров в сторону длинных волн называется батохромным эффектом, сдвиг же в сторону коротких волн — гипсохромным эффектом. [c.263]

Из уравнения (13-21) следует, что сдвиг спектра поглощения основной формы на 1000 см 1 в сторону более низких значений волнового числа относительно спектра кислой формы соответствует уменьшению р/Са для диссоциации кислой формы на 2,1 единицы. Хотя положение О—0-полосы лучше определять одновременно по спектрам поглощения и флуоресценции, часто снимают лишь спектры поглощения и положение О—0-полосы определяют по положению максимума полосы поглощения. Так, для пиридоксамина сдвиг максимума поглощения от 34 ООО см в протонированной форме к 30 700 см в диссоциированной форме предполагает, что р/Са пиридоксамина, равное 3,4 в основном состоянии, при возбуждении уменьшится на 6,9 единицы, до значения —3,5 >. [c.34]

Одни эксперименты указывали на участие е-аминогруппы опсина, другие— аминогруппы фосфатидилэтаноламина. Недавно, медленно восстанавливая необесцвеченный родопсин с помощью цианборгидрида, удалось получить единственный продукт, анализ которого позволил заключить, что шиффово основание в нативном пигменте образовано по аминогруппе лизина [133]. Согласно результатам исследований модельных систем, сильный батохромный сдвиг спектра поглощения зрительных пигментов относительно спектра свободного ретиналя обусловлен наличием в последних сильно протонированного шиффова основания и сильным взаимодействием между полиеновой цепью ретиналя и белком. [c.65]

К бимол. Ф. относятся, напр., р-ции фотодимеризации полициклич. ароматич. соед. по. мезо-положениям, стильбе-нов и их гетероаналогов, проявляющиеся как резкий гипсо-хромный сдвиг спектра поглощения. [c.184]

Рнс. 4. 1. Сдвиг спектров поглощения моно-н-алкилбензолов относительно спектра бензола (ДуО-О) в зависимости от массового числа заместителя (Л1рад). [c.120]

Из сравнения спектров обычного (см. рис. 5. 19) и дейтерированиого (рис. 5. 22) п-ксилола также следует сохранение общего вида спектра и поляризационных отношений для отдельных полос поглощения [15, 16, 12]. Сдвиг спектра поглощения кристалла полностью дейтериро-ванного п-ксилола относительно спектра кристалла обычного п-ксилола составляет [c.254]

Введение в ароматическое кольцо заместителя, имеющего систему сопряженных двойных связей (винильная или фенильная группы), вызывает бато- и гиперхромный сдвиг спектра поглощения и згвеличе-ние квантового выхода. Например, при переходе от дифенила к га-ви-нилдифенилу квантовый выход в гептане возрастает от 0,18 до 0,61 [51. [c.27]

В ряду замещенных антрацена заместители по их влиянию на электронные спектры можно разделить на две группы. Введение в молекулу антрацена углеводородных заместителей вызывает батохромный сдвиг спектра поглощения. Больше всего спектр смещается при введении заместителей в л1езо-положения, в меньшей степени — при а-замещении и еще в меньшей — при р-замещении [18]. Положение спектров поглощения и флуоресценции полизамещенных антрацена во многих случаях приближенно может быть определено по правилу аддитивности [18—20], согласно которому величина смещения спектра полизамещенного относительно спектра антрацена равна сумме смещений, вызываемых каждым заместителем в отдельности. [c.29]

Введение в остаток кумарина гидроксигруппы, сопряженной с пи-разолиновым циклом, вызывает смещение электронной плотности, противоположное направлению поляризации, и приводит к значительному гипсохромному сдвигу спектров поглощения и флуоресценции. Соединение ХЫ — люминофор оранжевого, а ХЫ1 — синего свечения. [c.100]

Далее во времени протекает таутомерное перемещение протона, связанного с атомом азота, к образовавшемуся иону кислорода и замыкание шестпчленных циклов водородными связями. Возникает устойчивая структура с состоянием гибридизации всех атомов азота р , что способствует их копланарному расположению и образованию коротких Н-связей в плоскости, аналогично наблюдаемому в диоксиминах Р1(П), Pd(II) и N (11). Неподелен-ная электронная пара у атома азота вступает в й — р/я-сопря-жение с -орбиталями платины и я -разрыхляющими орбиталями связей =N, образуя новые молекулярные орбитали, ответственные за батохромный сдвиг спектра поглощения и возникновение малиновой окраски (А,тах = 500 510 нм). Подобного рода представления о с1 — р/я-сопряжении были привлечены для объяснения появления окраски в видимой области в щелочных растворах дихлоридных комплексов РЬ(П) с п-нитроанилином [4Ш- [c.70]

По отношению к воде оксихинолинат ртути(П) подобен оксихинолинату цинка (П) и, следовательно, в этом отношении более стабилен, чем оксихинолинат кадмия (И). При экстракции -ртути из 10 М раствора Hg(N0s)2 10 М раствором оксихинолина в хлороформе появляется едва заметный осадок на границе раздела фаз, однако поглощение желтого раствора оксихинолината остается постоянным только приблизительно 15 мин. и затем падает с одновременным образованием мути. Добавлением 4 об.% метанола можно, однако, получить растворы, которые остаются стабильными в течение 1 часа. Исключительно чувствительна экстракция ртути (II) по отношению к следам НС1 это заметно при использовании старых не содержащих спирта хло-роформенных растворов, что объясняется разложением хлороформа. Примесь НС1 сдвигает спектр поглощения оксихинолината в коротковолновую область с одновременным уменьшение.м молярного коэффициента погашения (изменение окраски раствора от светло-желтой к зеленой рис. 7, кривые 1 я 4). Кроме того, экстракция ртути падает с 95 до 65%. Образуется, очевидно, комплекс ртути, содержащий и оксихинолин и хлор о составе такого комплекса нельзя, однако, сделать каких-либо предположений. При более высоком содержании НС1 (более [c.106]

В случае соединений, характеризующихся вторым типом полисопряжения (см. рис. 1.1, кривые 1, 2 и 5) удлинение сопряженного участка цепи приводит к запределнванию зависимости Af от числа я-сопряженных звеньев и аналогичной зависимости длинноволнового сдвига спектров поглощения (см. рис. 1.1, кривая /) . К числу подобных систем относятся сопряженные, полнены и полиины. Близки к ним по свойствам поли-л-фенилены и их аналоги. [c.12]

При химическом взаимодействии примеси с молекулой органического вещества имеет место воздействие примеси на невозбужденную молекулу. Это взаимодействие может привести к тушению люминесценции и относится к гашению первого рода. Однако взаимодействие примеси с реагентом, способным люминес-цировать, может привести и к иным эффектам кроме тушения к изменению цвета флуоресценции, к сдвигу спектра поглощения и изменению интенсивности флуоресценции (к ее уменьшению или даже увеличению) из-за изменения количества поглощенного света. В последнем случае изменение интенсивности флуоресценции раствора может и не сопровождаться изменением выхода флуоресценции. Наконец, в присутствии примесей, в результате химического их взаимодействия с нефлуоресцирующей органической молекулой может возникнуть флуоресценция. На этом явлении возникновения флуоресценции у нефлуоресцирующих веществ в результате их химических взаимодействий с катионами основано большинство аналитических реакций. Например, возникновение флуоресценции у ряда диоксиазо- и диоксиазометиновых соединений в результате образования внутрикомплексных соединений с катионами использовано для люминесцентного определения алюминия, галлия, магния, цинка и других элементов, возникновение флуоресценции флуоресцина, который при окислении переходит во флуоресцеин, использовано М. А. Константиновой-Шлезингер " для люминесцентного определения кислорода. Флуоресценцию многих других органических веществ кислород сильно гасит " . [c.32]

Известно, что присутствие в молекуле с сопряженными связями групп, способных к ионизации, приводит при превращении молекулы в ион к смещению спектров поглощепия . Если превращение молекулы в ион сопровождается усилением электронодонорных свойств электронодонорных заместителей или усилением электроноакцепторных свойств электроноакцепторных заместителей, то наблюдается сдвиг спектра поглощения в длинноволновую область . Эти явления хорошо известны у кислотно-основных индикаторов. [c.48]

Прибавление полиэтиленгликолей, как показали авторы, подобным же образом сдвигает спектр поглощения бензопурпурина В, причем их действие возрастает с увеличением молекулярного веса. Количество затрачиваемого для этой цели полиэтиленгликоля значительно превышает количество требзтощегося оксиэтилированного вацества. Дисперсол А в количестве 10 г/л оказывает заметно большее влияние, чем полиэтиленгликоль 6000 при концентрации 50 г/л. Выяснено также, что комплексное соединение красителя с полиэтиленгликолем менее устойчиво. Таким образом, полиэтиленгликоли и оксиэтилированные вещества оказывают одно и то же действие, но эффективность последних выражена сильнее. [c.188]

Расположение обеих ариламиновых групп в разных ядрах вызывает сдвиг спектра поглощения в сторону коротких волн. Это видно на примере антрахинонового фиолетового (КИ 1080)1 , получаемого при взаимодействии 1,5-дихлорантрахинона с толуидинсульфокислотой [c.523]

На спектры твёрдых солей редких земель оказывают влияние их состав анион и кристаллизационная вода. Увеличение взаимодействия с анионом и увеличение содержания крр1Сталлизацнонной воды сдвигают спектры поглощения в сторону коротких волн. [c.198]