Люминесценция фосфоресценция

В 1943 г. А. Н. Теренин выдвинул гипотезу о том, что фосфорес-центное состояние молекул является триплетным. Годом позже Г. Льюис и М. Каша показали, что фосфоресценция органических молекул, наблюдающаяся в твердых матрицах, обусловлена испусканием света из самого нижнего возбужденного состояния этих молекул и имеет мультиплетность, равнук> трем. Еще в 1936 г. А. Яблонский предложил диаграмму энергетических уровней молекул, введя третий метастабильный уровень. Трехуровневая система объясняла существование трех видов люминесценции флуоресценцию, замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. После возбуждения в нижнее возбужденное синглетное состояние молекула может или испустить нормальную флуоресенцию, или вернуться в основное состояние на высокий колебательный уровень путем внутренней конверсии, или претерпеть интеркомбинадионную конверсию, перейдя в триплетное состояние. Попав в триплетное состояние, молекула оказывается в ловушке , так как излучательный переход в основное синглетное состояние запрещен, а чтобы вернуться в возбужденное синглетное состояние, молекула должна приобрести тепловую энергию, равную АЕ (Т— 5 ). Поэтому молекула остается в триплетном состоянии, пока в ней не произойдет один из следующих процессов 1) испускание запрещенного излучения — фосфоресценции 2) тепловая активация в состояние 5 с последующей замедленной флуоресценцией 3) интеркомбинационная конверсия в основное синглетное состояние. [c.158]

Свойство веществ люминесцировать, т. е. отдавать в виде излучения поглощенную световую энергию, присуще не всем органическим веществам. Известно, что при абсорбции света поглощенный квант вызывает переход электронов в молекуле на более высокий энергетический уровень, т. е. приводит молекулу в возбужденное состояние. В зависимости от времени спонтанного излучения аккумулированной энергии в впде светового излучения наблюдаются раз.чичные виды люминесценции, а именно флуоресценция и фосфоресценция. Полосы люминесценции, как правило, смещены по сравнению с полосой поглощения к красному концу спектра. [c.213]

В этом случае график Штерна — Фольмера (зависимость 1//иа.г от [М]) будет иметь в точке пересечения значение (1-ЬА1/Л)/ погл и производную ikq[N. ]/A)[ j,onu поэтому kq/A нельзя определить без измерения / эл и /погл. Однако необходимо знать только отношение /изл//погл, а не абсолютные значения интенсивностей. Следует заметить, что если энергетические спектры возбуждения и излучения не идентичны, то необходимо измерять отношение потоков квантов, а не отношение потоков энергии. Отношение /изл//погл есть квантовый выход ф1 процесса люминесценции (фг — квантовый выход флуоресценции, фр — квантовый выход фосфоресценции), поэтому значение модифицированной кривой Штерна — Фольмера 1/ф —[М] в точке пересечения будет определять отношение скоростей радиационных и безызлучательных процессов. Следовательно, в идеальном случае можно определить скорость внутренней и интеркомбинационной конверсии в люминесцирующей системе. [c.88]

Фотохимическая деградация, по-видимому, является наиболее важным фактором внешних условий. В монографиях [196—203, 207—209] детально рассматриваются основные процессы поглощения фотона, возбуждения электрона, передачи энергии через экситоны, люминесценция, фосфоресценция и безызлучательные переходы, разрыв цепей и образование свободных радикалов, вторичные реакции, стабилизация и защита материала. [c.319]

Явления люминесценции, происходящие вследствие электронного возбуждения молекул, известны давно и послужили основой для развития эмиссионной спектроскопии. До появления фундаментальных работ Теренина и Льюиса [6, 7] два вида люминесценции— фосфоресценцию и флуоресценцию различали лишь в общих чертах. [c.83]

Люминесценцию, вызываемую УФ-излучением, называют флуоресценцией. Флуоресценция — свечение, прекращающееся через очень малое время после его возбуждения. Фосфоресценция— свечение, продолжающееся некоторое время и после прекращения его возбуждения. Эти явления объясняются неодинаковым механизмом возвращения возбужденной молекулы в основное состояние. [c.94]

Некоторые вещества, имеющие особую молекулярную структуру, при облучении их видимыми или ультрафиолетовыми лучами становятся источниками излучения, т. е. люминесцируют. Люминесцентное свечение возникает в веществе при облучении его рентгеновскими и 7-лучами, бомбардировке электрически заряженными частицами (например, а- или -частицами) за счет энергии, освобождающейся при химической реакции, тепловой энергии и пр. По продолжительности свечения процессы люминесценции разделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию, первая из которых исчезает с прекращением облучения, а вторая длится какой-то промежуток времени после облучения. При люминесцентной дефектоскопии материалов (63) используют в основном явление флуоресценции. [c.163]

Люминесценция нефтяных фракций может наблюдаться в виде флуоресценции или фосфоресценции. Последнее излучение возни- [c.482]

К фотохимическим процессам относится также люминесценция, которая подразделяется на флуоресценцию (фотолюминесценцию), фосфоресценцию и хемилюминесценцию. [c.363]

Вынужденная люминесценция и, в частности, фосфоресценция — длительное свечение (т 10- —10 с), возникает при низкой температуре (жидкий азот, 77 К). В этих условиях возможен запрещенный электронный переход из триплетного (метастабильного) на основной синглетный уровень с излучением фосфоресценции, характеризующейся большей длиной волны, чем флуоресценция. Оба свечения характерны для молекулярных систем типа сложных органических молекул, их комплексов с металлами, а также некоторых неорганических соединений с молекулярной кристаллической решеткой. Поэтому спонтанное и вынужденное свечение (флуоресценция и фосфоресценция) принято называть молекулярной люминесценцией. [c.89]

ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ - люминесценция, которая в отличие от флуоресценции существует длительное время после прекращения возбуждения. [c.265]

Второй путь состоит в том, что частица, прежде чем возвратиться в основное состояние, переходит в метастабильное (неустойчивое) энергетически более низкое состояние. Этот переход не сопровождается излучением света. Далее совершается переход в основное состояние с испусканием кванта света, но другой частоты — спонтанная люминесценция (раньше это явление называлось фосфоресценцией). [c.54]

Продолжительность люминесценции связана с тем, что электрону, находящемуся в зоне проводимости, требуется некоторая дополнительная энергия (энергия активации) для перехода на основной энергетический уровень и взаимодействие электрона с дыркой в валентной зоне также протекает не мгновенно. По длительности свечения различают резонансную люминесценцию, или флюоресценцию, и спонтанную люминесценцию или фосфоресценцию (см. 7). [c.190]

Люминесценция кюветы и окружающего пространства. Часто наблюдается люминесценция кюветы, в которой находится исследуемое вещество. Флуоресценция кюветы рассеивается растворителем, что приводит к возникновению сильного фона. Трудности особенно велики, когда для возбуждения используется свет коротких длин волн. Плавленый кварц сильно флуоресцирует, синтетический кварц флуоресцирует незначительно. При измерении образцов при температуре жидкого азота необходима особая осторожность, чтобы избежать люминесцентного фона. Если кювета помещена в сосуд Дьюара из плавленого кварца, люминесценция последнего может давать очень большой фон, состоящий из флуоресценции и фосфоресценции. Довольно серьезны помехи, вызванные фосфоресценцией кюветы при измерении замедленной флуоресценции. В этом случае фон имеет вид истинного сигнала — спектр идентичен быстрой флуоресценции исследуемого вещества. Однако это не истинная замедленная флуоресценция, а быстрая флуоресценция, возбужденная поглощением фосфоресценции кюветы. [c.73]

Рассмотрим кинетические закономерности молекулярной люминесценции (флуоресценции и фосфоресценции) в системах, где возбужденные молекулы могут взаимодействовать с различными добавками. [c.89]

Потеря избыточной энергии путем излучения света (процесс 6) называется люминесценцией, причем термины флуоресценция и фосфоресценция относятся к отдельным специфическим аспектам общего явления. Люминесценция описывается законами радиационных процессов, и поэтому удобнее рассмотреть это явление после гл. 2. [c.17]

Название отдельных видов люминесценции определяется способом возбуждения излучающих частиц. Мы будем рассматривать главным образом процессы радиационного возбуждения. Излучение частиц, возбужденных таким образом, называется флуоресценцией или фосфоресценцией- их различие обсуждается ниже. Процесс излучения, обусловленный возбуждением в результате химической реакции (с участием нейтральных или заряженных частиц), называется хемилюминесценцией и будет кратко обсуждаться в разд. 4.7. Другие способы возбуждения [c.81]

Интенсивность люминесценции (флуоресценции и фосфоресценции) прямо пропорциональна концентрации возбужденных молекул (соответственно в синглетном или триплетном состоянии) в данный момент времени. Поэтому, измеряя кинетику люминесценции, мы получаем непосредственно зависимость концентрации этих возбужденных молекул от времени. [c.182]

По характеру зависимости от i и длительности люминесценцию условно делят на флуоресценцию (короткое свечение) и фосфоресценцию (длительное свечение). Ниже мы рассмотрим люминесценцию, которая возникает только за счет поглощаемой энергии света (фотолюминесценцию). [c.431]

Основное отличие флюоресценции от фосфоресценции состоит в том, что флюоресценция происходит в течение очень короткого промежутка времени ( 10" с), это быстрозатухающая (резонансная) люминесценция. Фосфоресценция — длительная (спонтанная) люминесценция — происходит в течение значительно большего промежутка времени. Вещество (обычно кристаллы или жидкости) может фосфоресцировать в течение нескольких секунд и даже часов после прекращения облучения. [c.54]

Диоксетан. Наиболее характерной особенностью термораспада диоксетанов является хемилюминесценция (ХЛ), обусловленная излучатель-ной дезактивацией продукта реакции — карбонильного соединения. Так, простейший диоксетан распадается с невысокой энергией активации на две молекулы формальдегида, одна из которых находится в основном состоянии, а другая — главным образом в триплетном состоянии с небольшим вкладом синглетно-возбужденного состояния. Излучательная гибель возбужденных состояний обеспечивает люминесценцию (фосфоресценцию и слабую флюоресценцию). [c.192]

Измерение фосфоресценции обычно проводят в твердой фазе при температуре жидкого азота, поскольку в жидких растворах фосфоресценция интенсивно тущится ничтожными количествами примесей. Для разделения обычной флуоресценции и фосфоресценции или замедленной флуоресценции необходимо периодически прерывать пучок возбуждающего света и регистрировать испускание только в течение темпового периода, т. е. когда короткоживу-щая флуоресценция оказывается полностью затухшей. В большинстве современных спектрофлуориметров это достигается тем, что при измерении спектров фосфоресценции вокруг образца вращается полый цилиндрический стакан, имеющий вырезы в боковой стенке. При вращении стакана вокруг его оси образец освещается возбуждающим светом, проходящим через вырезы, и долгоживущая люминесценция регистрируется через те же самые вырезы. Для измерения общей люминесценции вращающийся стакан надо удалить. Поскольку при использовании стакана с вырезами поглощается только некоторая доля возбуждающего света, то для определения полной скорости испускания долгоживущей люминесценции наблюдаемую интенсивность надо разделить на коэффициент фосфориметра, равный отношению светового периода к сумме времени светового и темпового периодов. Это справедливо, если время затухания долгоживущей люминесценции достаточно велико по сравнению со временем светового и темпового периодов, поскольку уменьшение интенсивности за воемя темпового периода будет [c.67]

Выходы долгоживущей флуоресценции и фосфоресценции определяются тем же методом, что и выходы быстрой флуоресценции, т. е. сравнением площади под исправленным спектром испускания с площадью под спектром быстрой флуоресценции стандартного соединения. Для получения соответствующей величины площади интенсивность долгоживущей люминесценции нужно разделить на коэффициент фосфориметра. [c.70]

Часто соединение, имеющее долгоживущую люминесценцию, также имеет и быструю флуоресценцию. Если выход последней уже определен обычным способом, то выходы фосфоресценции и замедленной флуоресценции при тех же условиях можно определить, не сравнивая с другим раствором. Отношение выхода замедленной флуоресценции к выходу быстрой флуоресценции вычисляется сравнением интенсивностей одного из главных максимумов в спектрах, которые идентичны по форме. Регистрируемый спектр испускания не надо исправлять, но следует сделать поправки на коэффициент фосфориметра и чувствительность прибора, при которой измеряются два спектра. [c.70]

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ — люминесценция, возникающая под действием световых квантов. Различают Ф. с коротким послесвечением — флуоресценцию, с длительным послесвечением — фосфоресценцию. Ф. применяется в люминесцентном освещении (лампы дневного света), изготовлении светящихся шкал (кристаллофосфоры), люминесцентном анализе (люминесцентные реактивы), микробиологии и медицине (люминесцентные индикаторы), машиностроении (дефектоскопия), в строительстье (меченые пески) и др. [c.268]

Два излучательных процесса, в которых возбуждение излучающих частиц достигается путем поглощения света (речь идет о флуоресцении и фосфоресценции), различались вначале по тому, имели ли они или нет заметное послесвечение . Так, если процесс излучения продолжался и после того как возбуждающее излучение перекрывалось, то излучающие частицы назывались фосфоресцирующими если же излучение прекращалось одновременно с перекрытием возбуждающего пучка, то явление называлось флуоресценцией. Существенное значение в этом определении имеет понятие одновременности, поскольку наблюдение послесвечения, очевидно, зависит не только от истинной скорости радиационного распада (определение излучательного времени жизни будет дано в разд. 4.2), но и от аппаратуры, используемой для его наблюдения. Для наблюдения коротко-живущей люминесценции была разработана различная аппаратура, и с начала 30-х годов стали считать, что люминесценцию с временем жизни, меньшим Ю с, следует считать короткожи-вущей и потому называть флуоресценцией. В 1935 г. Яблонский предложил интерпретацию фосфоресценции как излучения с долгоживущих метастабильных электронных уровней, лежащих ниже по энергии, чем уровни, на которые ведется радиационное возбуждение (ср. с разд. 3.5). Несколько исследователей (среди них Льюис, Каша, Теренин) предположили, что долгоживущее метастабильное состояние есть триплетное состояние, и, как мы увидим в разд. 4.4, сейчас существуют явные экспериментальные доказательства справедливости этой гипотезы. Большое [c.82]

Хотя первые наблюдения фосфоресценции ограничивались стеклообразными матрицами, вскоре было доказано, что фосфоресценция может наблюдаться и в других фазах. Излучение паров диацетила — хорошо известный пример газофазной фосфоресценции. Жидкие растворы частиц, являющихся фосфоре-сцентными в низкотемпературных стеклах, также хорошо излучают при повышении температуры, пока безызлучательные переходы с 7[ на So не начинают преобладать. Существенно, конечно, чтобы растворитель не приводил к дезактивации триплетов, поэтому все тушащие примеси должны быть обязательно исключены. Остаточные примеси могут как ослаблять интенсивность излучения, так и уменьшать время жизни люминесценции. Для изучения фосфоресценции при комнатных температурах удобными растворителями являются перфтор-алканы. [c.99]

Количественное изучение люминесценции требует использования специальных методик, часть из которых описана в этом разделе. Интенсивности флуоресценции, фосфоресценции и хемилюминесценции обычно существенно ниже, чем у световых потоков, применяемых для фотолиза или возбуждения. Поэтому фотографическая регистрация спектров люминесценции может дать данные об интенсивности, усредненные по периоду времени экспозиции, а также о спектральном распределении излучения. Однако обычно при количественных исследованиях используются фотоэлектрические методы регистрации из-за их лучщей чувствительности и скорости отклика. Можно изготовить фотоэлементы типа описанных в предыдущем разделе для регистрации излучения вплоть до длины волны света порядка 1300 нм, подбирая подходящий катод (Ад—О—Сз). Коротковолновая граница регистрации определяется в большей степени пропусканием окон фотоэлемента, чем свойствами катода. Стандартный способ расширения области регистрации в УФ-область состоит в покрытии передней стенки фотоприемника флуоресцирующим материалом, преобразующим УФ-из-лучение в видимое, которое и регистрируется фотоприемником через стеклянное окно. Слабый ток фотоприемника можно усилить с помощью стандартных электронных устройств, этим путем удается регистрировать слабые свечения. Усиление неизбежно приводит к появлению некоторого уровня шума, поэтому слабое свечение лучше регистрируется фотоумножителями. Фотоумножитель фактически является фотоэлементом с внутренним усилением, который почти лишен шума. Рис. 7.3 по- [c.189]

Флуоресценция и фосфоресценция почти всегда регистрируются под прямым углом к направлению возбуждающего света. Определенные неудобства может вызвать рассеянный свет от возбуждающего пучка, особенно если люминесценция слабая. Присутствие пыли или поликристаллических твердых частиц часто мешает изучению люминесценции в области вблизи длины волны возбуждающего света. Отражение возбуждающего света стенками кюветы практически можно исключить, используя соответствующую конструкцию кюветы на рис. 7.4 показано использование рэлеевских рогов в флуоресцентной кювете. Если при возбуждении исследуемой системы испускаются флуоресденция и фосфоресценция, то могут быть затруднения [c.191]

Здесь имеется в виду, что частота ш далека от резонансных частот колебаний электронов (атомных линий поглощения) и Аа не зависит от со. Подчеркнем, что в отличие от явлений люминесценции (флуоресценции, фосфоресценции) и комбинационного рассеяния в рассматриваемых процессах опалесценции не происходит изменения дпины волны — такое рассеяние назьшают упругим . Поэтому при освещении системы монохроматическим светом опалесценция имеет тот же цвет. При освещении системы белым светом преимущественное рассеяние коротких волн, предсказываемое уравнением Рэлея, вызывает голубой цвет опалесценции. Так, цвет неба связан с рассеянием света на неоднородностях атмосферы. [c.195]

Выходы долгоживущей флуоресценции и фосфоресценции определяются тем же методом, что и выходы быстрой флуоресценции, т. е. сравнением площади под исправленным спектром испускания с площадью под спектром быстрой флуоресценции стандартного соединения. Для получения соответствующей величины площади интенсивность долгоживущей люминесценции нужно разделить на коэффициент фосфориметра. Иногда соединение имеет и долгоживущую люминесценцию, и быструю флуоресценцию. Если квантовый выход последней уже определен обычным способом, отношение выхода замедленной флуоресценции к выходу быстрой флуоресценции можно вычислить по сравнению интенсивности одного из максимумов в спектрах, которые идентичны по форме. Измеряемый спектр испускания не надо исправлять по чувствительности фотоумножителя, но необходимо сделать поправки на коэффициент фосфориметра и чувствительности прибора, при которых измеряются оба спектра. [c.160]

ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ, см. Люминесценция. ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ, замещение в к.-л. молекуле атома водорода на остаток к-т фосфора, чаще всего фосфорной к-ты. Легче всего фосфорилируются первичные и вторичные амины, спирты, меркаптаны и др. подобные нуклео-фи.яы. В кач-ве фосфорилирующих агентов использ. галогенангидриды и ангидриды, реже — амиды и сами к-ты фосфора. Последние вступают в р-цию в присут. конден-сируюпй1х ср-в, напр, карбодиимидов или сульфохлоридов такой способ Ф. использ. в сиитезе нуклеотидов и др. фосфорсодержащих прир. веществ. Частный случай Ф.— р-ции, сопровождающиеся разрывом связи С—Р, напр, алкоголиз -хлорфосфонатов (Н0)гР(0)СНгСНСШ [c.629]

Возбужд. молекулы вступают в первичные хим. р-ции из ниж. возбужд. состояний (правило Каши). Эти р-ции могут осуществляться с сохранением электронного возбуждения (адиабатически) илп путем перехода в иное, обычио основное, электронное состояние (неадиабатически). Продукты первичных Ф. р.— радикалы, ионы — быстро вступают во вторичные р-ции, приводящие уже к конечным в-вам. С хим. р-циями возбужд. молекул конкурируют фотофиз. процессы нх дезактивации — испускание света (флуоресценция или фосфоресценция, см. Люминесценция), внутр. и интеркомбинац. конверсия. Поэтому квантовый выход (отношение числа молекул, вступивших в р-цию, к числу поглощенных фотонов) первичных Ф. р. не может быть больше единицы (обычно значительно меньше), вследствие же последующих р-ций общий выход может значительно превышать единицу. [c.633]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология