Анализ равновесных фаз отбор проб

Наблюдаются также некоторые различия при рассмотрении применения метода добавления стандарта с одной пробой и метода двойной экстра(кции при анализе равновесной газовой фазы. В противоположность ситуации при отборе жидкого экстракта из системы жидкость - жидкость объем пространства над жидкостью в системе газ -жидкость остается практически неизменным даже при отборе довольно больших проб газовой фазы. Далее, при отборе пробы газа, находящегося в равновесии с жидкостью, парциальные давления компонентов в газе над его раствором в жидкости уменьшаются, что приводит к временному отрицательному отклонению от равновесия в газовой фазе и переходу компонентов из жидкой фазы в газовую фазу для того, чтобы равновесие восстановилось. Для систем жидкость — жидкость это не имеет места, так как при отборе пробы экстракта изменения концентрации не происходит. Поэтому необходимо некоторое изменение уравнений баланса масс, приведенных для метода экстракции из одной пробы с добавлением стандарта, чтобы правильно описать ситуацию, возникающую при применении этого метода к анализу равновесной газовой фазы. [c.119]

Отбор равновесной газовой фазы на анализ производят двумя способами. Чаще всего некоторое количество газовой фазы выпускают из сосуда с помощью обогреваемого дроссельного вентиля в охлаждаемые ловушки, соединенные с газовыми бюретками для измерения объема выпущенного газа. При отборе пробы газовой фазы на анализ всегда необходимо добиваться полноты конденсации из нее растворенного вещества. С этой целью газовую фазу из сосуда выпускают очень медленно. По привесу ловушек и замеренному объему газа вычисляют количество вещества в единице объема газа при нормальных условиях (0°С, 760 мм рт. ст.) или в условиях опыта. [c.27]

Во избежание этого жидкость в приемниках проб циркуляционного прибора гомогенизируется с помощью мешалок [170]. Однако чаще всего [171—175] для исследования используется соответствующим образом измененный метод однократного испарения. Непосредственная отгонка небольшого количества пробы позволяет исключить погрешности, связанные с расслаиванием. Обычно загружается такое количество жидкости, чтобы состав ее в результате отбора пробы существенно не изменялся. В зависимости от количества отбираемой пробы загрузка колеблется в пределах 150—500 мл. Изменение состава жидкости в случае необходимости рассчитывается по измеренным количествам и составу начальной смеси и отобранной пробы состав равновесной жидкости определяется как среднее арифметическое начального и конечного составов. Для уменьшения этой поправки во всех случаях желательно свести до минимума количество отбираемой пробы. Это возможно, однако, лишь при наличии надежных методов анализа, требующих малого количества проб. [c.152]

Если известны начальные концентрации реагирующих веществ, то после достижения равновесия достаточно определить равновесную концентрацию лишь одного реагирующего вещества или продукта. Остальные легко рассчитываются с помощью уравнения химической реакции. Надо только учитывать, что химические методы можно применять для анализа лишь в тех случаях, когда равновесие заморожено , т. е. когда отбор проб и проведение используемых при анализе реакций не приводят к сдвигу равновесия. Поэтому удобнее использовать физические методы анализа по плотности, давлению, показателю преломления и т. д. [c.171]

Концентрирование примесей равновесного газа при пневматическом отборе проб. Необходимость промежуточного накопления веществ, содержащихся в газовой фазе сосуда с пробой, до введения в хроматографическую колонку, возникает в случаях, когда прямое дозирование либо не обеспечивает достаточной чувствительности анализа, либо снижает эффективность разделения, как это имеет место при анализе с капиллярной колонкой. Расчеты анализов с однократным отбором пробы и концентрированием не отличаются от описанных выше случаев с известными и неизвестными /(иг. Когда накопление примесей в концентраторе производится многократным отбором газа из сосуда с пробой, масса отобранного вещества за п дозирований может быть вычислена по одной из следующих формул [c.241]

Экспериментальное исследование равновесия между жидкой и паровой фазами заключается в установлении между ними равновесия, последующем отборе проб каждой фазы и их анализе. Для получения правильных результатов имеет значение техника выполнения каждой из этих операций. Большое значение имеет также степень чистоты применяемых веществ. Основные методы, употребляемые для исследования равновесия, делятся на следующие три группы 1) метод однократного испарения, 2) циркуляционный, 3) динамический. Метод однократного испарения заключается в отгонке пробы пара из такого количества жидкости, чтобы ее состав при этом не изменялся. Циркуляционный метод заключается в отгонке нара, его конденсации и возвращении конденсата паровой фазы в прибор, пока составы жидкости в приборе и конденсата паровой фазы не будут отвечать условиям равновесия. Динамический метод заключается в насыщении инертного газа, пропускаемого над раствором, парами исследуемых веществ и последующем анализе полученного таким образом равновесного пара. [c.7]

Устройства для введения равновесного газа в хроматограф, применяемые в статических вариантах парофазного анализа, можно разделить на две основные группы. Одна из групп использует для установления равновесия сосуды с постоянным объемом, пробы из которых отбираются при переменном давлении. Другая группа устройств предусматривает применение систем с переменным объемом газовой фазы и отбор проб при постоянном давлении. Принцип постоянства давления реализуется также практически во всех динамических вариантах АРП. [c.75]

Существенным достоинством равновесного концентрирования является возможность определения нестабильных примесей, даже когда в процессе отбора пробы они претерпевают химические превращения. В таких случаях любые методы, основанные на полном извлечении веществ в процессе концентрирования, могут привести к большим ошибкам. Возможность без существенных искажений отбирать пробы газа, содержащего нестабильные вещества, обеспечивается тем, что расходование уловленной примеси компенсируется поступлением ее с последующими порциями газа и в расчеты анализа не входит объем пропущенного газа. Очевидно, что отбор проб в этих случаях должен проводиться в условиях, когда скорость поступления вещества в поглотитель превышает скорость его расходования в растворе. [c.177]

Основное достоинство метода состоит в том, что он позволяет анализировать нестабильные меркаптаны, которые могут окисляться в процессе отбора пробы (концентрирования). Необходимым условием анализа нестабильных веществ равновесным концентрированием является обеспечение условий, при которых скорость поступления вещества в поглотитель превышает скорость его расходования в растворе. О выполнений этого условия свидетельствует выход кривой насыщения на горизонтальный участок. На рис. 4.16 приведены кривые [c.201]

Отбор проб производится насыщением 10—20 мл тщательно очищенной дистиллированной воды, помещенной в медицинский шприц, многократной заменой газовой фазы в шприце на исследуемый воздух или барботированием мелких пузырьков воздуха через раствор. При необходимости длительного хранения и транспортировки отобранных проб в центральные лаборатории исследуемым газом насыщают воду, налитую в стеклянную ампулу. Газохроматографическому определению подвергается в первом случае непосредственно анализируемый газ, находящийся в шприце над водой, а во втором — водный раствор из ампулы переносится в термостатируемый сосуд для установления равновесия (см. раздел 2.2) и анализу подвергается равновесная газовая фаза. Если температура анализа отличается от [c.213]

Отличительными особенностями метода являются простота и малые затраты времени, продолжительность отбора проб при барботировании газа через 10—20 мл воды не превышает 2—5 мин, так как составляет всего 100—130 мл. Использование столь небольшого объема воздуха повышает селективность анализа, так как сопутствующие примеси с большими коэффициентами распределения (спирты, карбонильные соединения, амины) не успевают накапливаться в жидкости и равновесная концентрация их в газовой фазе крайне незначительна. Метод позволяет определять ароматические углеводороды во влажном воздухе в интервале концентраций от 1 до 50 мг/м с погрешностью 3—6% и может применяться для анализа выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, воздуха производственных помещений, гаражей и т. д. [c.214]

Важное достоинство метода, сочетающего равновесное концентрирование в уксусной кислоте и АРП,— возможность определения ароматических углеводородов на уровне сотых мг/м в воздухе с высокой абсолютной влажностью (до 23 мг/л), так как повышение чувствительности анализа позволяет использовать для улавливания ароматических углеводородов не ледяную уксусную кислоту, а водную. Вследствие уменьшения К по сравнению с ледяной уксусной кислотой минимальный объем воздуха, необходимый для достижения равновесной концентрации примесей углеводородов в 2 мл 80%-ной уксусной кислоты при 25 С, сокращается от 20 до 6 л. Пропускание такого объема атмосферного воздуха даже 100%-ной влажности приводит к разбавлению 80%-ной кислоты не более чем на 2%, при этом изменение К не превышает погрешности его определения ( Ю%). Учитывать изменение состава поглощающей жидкости требуется только при отборе проб в дождливую погоду и температурах выше 25 С. Кроме того, 80%-ная кислота плавится при значительно более низкой температуре и отбор проб может осуществляться до —7 С. [c.215]

Наиболее часто для отбора равновесной пробы паровой фазы и ее введения в хроматограф применяется медицинский шприц, причем отбор пробы из равновесной системы осуществляется через эластичные резиновые уплотнения. При оптимальных условиях проведения опыта время установления равновесия не превышает 20 мин. даже в случае довольно больших объемов — 500 мл [50]. При использовании этой простой методики, особенно при анализе примесей, необходимо учитывать возможность потери анализируемых компонентов за счет адсорбции на стенках шприца [51—53] и на поверхности резинового уплотнения [54]. [c.55]

Во избежание потерь определяемых веществ в процессе отбора пробы, ее подготовки к анализу и при дозировании в хроматограф используют специальное устройство с переменным объемом, созданное на основе стандартного медицинского шприца. Это устройство позволяет отбирать пробы жидкости или газа, оставляя давление в системе и концентрацию весьма летучих веществ неизменными, хранить длительное время отобранные пробы, при необходимости транспортировать их на большие расстояния, а в сочетании с газовым краном-дозатором осуществлять дозирование равновесного газа в хроматографическую колонку. [c.120]

Применение трубки для отбора проб позволяет осуществлять интересный вариант анализа равновесной газовой фазы, при котором интересующие нас компоненты вымываются в закрытую петлю, соединенную последовательно с трубкой для улавливания. Промывание газом проводится путем циркуляции одного и того же газа из пространства над жидкостью, который постепенно освобождается от определяе-мьк компонентов путем их улавливания в трубке [111, 112]. [c.116]

По сравнению с методом двойной экстракции при анализе равновесной газовой фазы аналогичным методом является метод двойного отбора проб. Соответствующее соотношение [ср. уравнение (7.66)] записывается в форме [c.121]

Потенциометрические измерения проводится очень быстро время установления равновесного потенциала мало, что удобно для изучения кинетики реакций и контроля технологических процессов. Используя модификации метода, удается проводить анализ в пробах объемом до десятых долей миллилитра. Это имеет особое значение в биологии и медицине, где некоторые определения приходится проводить с чрезвычайно малыми объемами пробы. Метод обеспечивает прямое наблюдение за изменением концентраций в реакторах технологических процессов без отбора проб анализируемой смеси. Автоматизированные аналитические определения, основанные на измерении электродных потенциалов, чрезвычайно просты в исполнении. Наконец, приборы для потенциометрических измерений просты по конструкции и дешевы при геологических изысканиях, при контроле загрязнений воды, в океанографии и т. д. можно использовать приборы с батарейным питанием. [c.44]

Нетрудно прийти к выводу, что методы двойного отбора и добавления стандарта с одной пробой также легко применимы в сочетании с системой (установление равновесия в замкнутой петле — анализ равновесной газовой фазы с улавливанием). Соответствующие соотношения представлены уравнениями [c.126]

Как при жидкостной экстракции, так и при анализе равновесной газовой фазы невозможно определять истинный объем экстракта и газовой фазы соответственно, если объем сосуществующей нелетучей фазы не может быть измерен. Однако при наиболее важных вариантах, включающих применение метода добавления стандарта, абсолютные значения У и У знать не нужно единственное требование заключается в том, что отношения и/У д и у У должны быть одинаковыми при анализе как исходной, так и стандартизованной систем, что может быть обеспечено при сохранении постоянным отношения веса пробы к объему экстрагента или газовой фазы. К сожалению, методы двойной экстракции и двойного отбора проб неприменимы, если абсолютный объем экстракта или газовой фазы не может быть определен [ср. уравнения (7.66), (7.67) и (7.101)]. [c.129]

Чрезвычайно сложной задачей является, например, выделение микроколичеств зажигательных веществ из остатков строений, уцелевших после пожара. В этих целях применяют дистилляцию с паром, вакуумную дистилляцию, одновременную дистилляцию с паром и экстракцию и различного рода экстракцию. Все эти методы дают удовлетворительные результаты, но требуют кропотливого проведения большого числа анализов. По этой причине более целесообразным может оказаться хроматографический анализ равновесной паровой фазы. В некоторых случаях большой объем равновесной паровой фазы можно пропустить через небольшое количество адсорбента типа тенакса ОС непосредственно на месте отбора пробы. Затем провести десорбцию концентрированных проб летучих соединений и ввести их в охлаждаемую ловушку, соединенную непосредственно с хроматографической колонкой. [c.107]

Содержание свободной СОг в различных водах ТЭС может быть различным. В случаях, когда концентрация СОг в воде больше равновесной, отвечающей парциальному давлению СОг в воздухе помещения, где отбирается проба, в процессе отбора пробы будет происходить десорбция СОг из воды в воздух. В результате данные анализа получаются заниженными. В случаях, когда концентрация СОг в воде меньше равновесной, в процессе отбора и титрования проб будет происходить процесс абсорбции газа водой из воздуха. В подобных случаях данные анализа получаются завышенными. [c.261]

Надслойный газовый анализ является весьма эффективным и универсальным приемом инди-цирования любого слоевого процесса. Во всех наиболее прогрессивных схемах слоевого процесса имеет место поперечное перемещение слоя по отношению к потоку подводимого к нему воздуха (либо чистая поперечная схема питания, либо смешанная, комбинированная). В этом случае надслойный газовый анализ дает основу для построения достаточно четкой схемы выгорания слоя. Иногда опасаются, что при отборе пробы газа возможно ее искажение. за счет попутного дожигания при этой операции. Сомнение это мало основательно. Во-первых, явление дожигания возможно только за счет избытка непрореагировавшего кислорода в самой пробе, что не может относиться к наиболее интересующей нас активной зоне слоя, в которой, как мы убедились, работа слоя характеризуется явным и чаще всего значительным недостатком воздуха. Скорее можно было бы говорить о некотором искажении пробы за счет достижения равновесного состояния газовой смеси, если оно не успело возникнуть к моменту отбора (что вероятно только при очень больших скоростях газо-воздушного потока, не имеющих места в слоевых процессах), например, по тршу равновесной реакции [c.219]

В установках первого типа адсорбция протекает в замкнутом объеме, включающем ампулу с адсорбентом, манометр и циркуляционный насос. Для определения степени адсорбцихг каждого пз компонентов смеси необходима информация либо о составе газовой фазы до адсорбции и в момент равновесия, либо о составе и содержании равновесной адсорбированной фазы. Более просто определить состав газовой фазы. Поэтому циркуляционные установки оборудуют газоанализаторами либо предусматривают отбор пробы газа на анализ. [c.151]

Основное достоинство применения емкостей с переменным объемом — возможность отбора проб газа в условиях термодинамического равновесия, т. е. без ка-кого-либо изменения концентрации вещества в одной из фаз. Другим преимуществом таких устройств является возможность исключения ошибок, связанных с адсорбцией вещества на стенках сосуда, иутем ее учета и внесения соответствующих поправок при вычислениях (см. раздел 1.2). Кроме того, сосуды с переменным объемом позволяют проводить полную замену равновесного газа на чистый и при необходимости одновременно с анализом определять коэффициенты распределения. Недостаток систем с изменяющимся объемом газового пространства или всего сосуда (в сравнении с пневматическим способом) состоит в необходимости использования газовых дозаторов для введения пробы в хроматографическую колонку. Это не исключает возможности сорбционных потерь или, наоборот, — появления памяти дозатора при анализе микропримесей. [c.81]

Представление о современных аспектах применения парофазной техники (в равновесных и неравновесных условиях) для исследования продуктов питания дают материалы специального симпозиума сельскохозяйственной и пищевой секции Американского химического общества [105]. Круг вопросов парофазного анализа пищевых продуктов достаточно обширен и включает как общие проблемы отбора проб паровой фазы, ее количественного анализа и концентрирования летучих компонентов, так и частные вопросы анализа отдельных видов продуктов. Чаще всего парофазный анализ исполь- [c.154]

Таким образом, открывается возможность использования равновесного концентрирования для анализа мнкропримесей в газах и в случае изменения коэффициентов распределения интересующих веществ в процессе отбора пробы. Сущность этого метода для определения ароматических углеводородов во влажном воздухе состоит в насыщении уксусной кислоты исследуемым воздухом с последующим газохроматографическим определением концентрации микропримеси в жидкости и определением концентрации уксусной кислоты (титрованием щелочью или газохроматографически). Концентрацию ароматических углеводородов в воздухе рассчитывают по уравнению (4.17) с численными значениями функции К / — РК), соответствуюшими найденной концентрации уксусной кислоты (табл. 4.5). [c.210]

В отличие от методики качественного анализа, нри проведении которого хроматографически определяют концентрации в двух фазах (или как вариант — в одной фазе до и после введения второго растворителя) и находят коэффициент распределения (или -величину), служащий качественной характеристикой определяемых соединений, при количественном анализе решается обычно обратная задача нри известном коэффициенте распределения определяют концентрацию в одной из равновесных фаз, с тем чтобы найти содержание вещества в другой фазе. Замена анализа одной фазы анализом другой позволяет во многих случаях упростить отбор пробы, методику проведения анализа и повысить чувствительность хроматографического анализа (в некоторых случаях на несколько порядков). При этом, очевидно, в зависимости от поставленной цели может быть использована любая система (жидкость—пар, жидкость—жидкость и др.) и анализ любой из фаз. Конечно, если позволяет чувствительность, целесообразно использовать для анализа исходную пробу. Рассмотрим для анализа распределение в двух системах жидкость—пар и жидкость-жидкость. [c.96]

При определении примесей в качестве одной из фаз целесообразно использовать основное вещество. Равновесие пар—жидкость уже давно используется для этих целей. Отбор равновесной пробы из паровой фазы позволяет, во-первых, резко уменьшить концентрацию основного компонента, а также освободиться от присутствия нелетучих компонентов. Чувствительность определения на несколько порядков можно увеличить либо используя прямой газохроматографический метод анализа, либо проводя дополнительное концентрирование из паровой фазы [19]. Превосходный обзор по определению летучих примесей из паровой фазы, находящейся в равновесии с жидкой, опубликован Витенбер-гом с сотрудниками [20]. Следует только добавить, что возможности метода могут быть расширены и надежность его увеличена, если проводить не один анализ равновесной паровой фазы, а два или [c.106]

Для того чтобы пробы промышленного происхождения, продукты реакции или коммерческие препараты поступали в распоряжение газохроматографи ческой лаборатории в неизмененном состоянии, необходимы определенные условия пробоотбо-ра, надежно исключающие изменения пробы до проведения ее анализа а) пробу следует отбирать из всего количества подлежащего анализу однородного продукта (она должна находиться в каком-либо одном агрегатном состоянии) б) выборочные пробы должны быть репрезентативны для всего количества анализируемого продукта отбирать их следует настолько часто, чтобы надежно регистрировались изменения в технологическом процессе или же различия в качестве коммерческих продуктов в) пробы следует отбирать с помощью соответствующих пробоотборных устройств и хранить до проведения анализа в подходящих сосудах г) сосуды для газовых проб должны быть герметичны, чтобы исключить диффузию из сосуда и в обратном направлении д) сосуды для газовых проб не должны быть смочены изнутри жидкостями, в которых растворяются компоненты пробы (с этой точки зрения особое внимание надо уделять затворным жидкостям, так как равновесное распределение компонентов между газовой и жидкой фазами во время отбора пробы всегда вносит грубую систематическую ошибку в результат анализа) е) необходимо следить за тем, чтобы во время пробоотбора на стенках сосудов не происходило конденсации менее летучих компонентов пробы (в образующейся жидкой пленке также устанавливаются равновесия с компонентами пробы, что в недопустимой степени изменяет соотношение концентраций в сосуде для газовых проб) ж) склянки для жидких проб должны герметично закрываться (для пластмассовых [c.8]

Этот подход требует более точной аппаратуры, но зато он позволяет применять метод установления равновесия и улавливания прямо в линии с минимальным риском того, что отобранный газ будет загрязнен посторонними компонентами. Повторная циркуляция равновесной газовой фазы осуществляется при помощи насоса, который позволяет пропускать газ несколько раз через трубку для улавливания или через жидкую пробу или над ней до тех пор, пока либо проба будет полностью освобождена от определяемых компонентов (причем последние остаются в трубке), либо вся система жидкая проба/равновесная газовая фаза/трубка с сорбентом для отбора пробы не достигнет равновесия. Теоретически равновесие должно всегда достигаться после того, как газ циркулирует достаточно долгое время, если компоненты сорбируются обратимо в трубке для отбора проб. Поэтому оба варианта отбора проб и количественного анализа, основанные либо на полном улавливании, либо на установлении равновесия компонентов в трубке, легко могут осуществляться при применении метода замкнутой петли. При первом варианте калибровка и вычисление результатов точно такие же, как и при простом анализе равновесной газовой фазы с открытой петлей. Проблемы количественного анализа в варианте установление равновесия - улавливание могут быть рещены следующим образом пусть общее весовое количество компонента I (1Г ), содержащегося в замкнутой системе газ — жидкость, будет той величиной, которую следует определить независимо от того, представляет ли аналитический интерес вся система или только жидкость. После того как эту систему присоединяют к открытой петле с насосом и трубкой для улавливания, происходит циркуляция газовой фазы до [c.123]

Чувствительность прямого газохроматографического анализа проб равновесной паровой фазы для определения микропримесей обычно недостаточна. Ее можно повысить, проводя отбор пробы при пониженном давле- [c.29]

Давление пара измеряют изотенископным методом [3], являющимся одной из модификаций статического метода. Благодаря наличию термостатируемого компенсационного нуль-манометра, агрессивные пары исследуемых веществ отделены от измерительного манометра установки. Этот метод был предложен Смитом и Мензисом для измерения давлений паров чистых веществ. Осуществленный нами отбор проб и анализ равновесных фаз сделал этот метод пригодным для исследования многокомпонентных систем. [c.96]

Ляшш А.П.,Лисов В.Н. - Зав.лаб.. 1976, .№5,531-532. Отбор проб для газохроматографического анализа сложных равновесных систем. [c.134]

Цибульский В.Б.,Цибульская И.А.,Яглицкая Н.Н.-ЖАХ,1979,М, 7,1364-1368. Отбор и хранение проб для газохроиатографического определения микропримесей ароматических углеводородов в газах. (Способ основан на поглощении примесей ароматических углеводородов из воздушных смесей водой и последующим анализом равновесного пара. Чувствительность 0,3-05 иг/и .) [c.53]