Понятие степени свободы ХТС

В гл. 3 для описания многокомпонентного многофазного равновесия мы использовали систему уравнений Гиббса—Дюгема, в которой число переменных было равно /с + 2, а число уравнений ф, и показали, что гиббсово число степеней свободы системы равно разности между числом переменных (описывающих величин) и числом уравнений (условий внутри описывающих данных). Понятие числа степеней свободы выражается зависимостью [c.36]

Понятие степени свободы в учении о фазовых равновесиях следует отличать от ничего общего с ним не имеющего понятия о степенях свободы молекул, применяемого в кинетической теории газов ( 35). [c.246]

Расширенное понятие о числе степеней свободы дает возможность сформулировать следующее положение число степеней свободы гомогенной фазы составляет А - - 2, что точно соответствует более ранней формулировке, согласно которой эти к - - 2 свойств однозначно определяют все прочие свойства гомогенной фазы. [c.32]

ПОНЯТИЕ СТЕПЕНИ СВОБОДЫ ХТС [c.58]

В гл. 4 было определено понятие степени свободы, т. е. установлено число независимых переменных системы, которое необходимо для ее однозначного описания. Там же было показано, что при выборе независимых переменных в соответствии с числом степеней свободы Р надо исходить из конкретных уравнений, которые характеризуют условия в системе. Эти уравнения рассматривались в гл. 6, причем одно из них [уравнение (6-49)] — в обобщенных переменных, а уравнения (6-50) — применительно к потокам массы, компонентов, теплоты и импульса. [c.104]

Здесь 8 — любое безразмерное число. Таким образом, число А 1 учитывает степени свободы гомогенной фазы. Это означает, что можно свободно выбирать /с + 1 интенсивных свойств гомогенной фазы. Понятие степени свободы будет подробно обсуждено в гл. 4. [c.29]

Для упомянутого расщепления по признаку формы горошины X можно рассчитать по табл. 2.3. Полученное значение = 0,189. Далее нужно оценить значимость отклонения полученного результата, т. е. узнать, случайно оно или нет. Для этого вводится понятие степеней свободы, или независимых переменных, соответствующее числу классов, значения которых могут варьировать независимо. В данном случае число степеней свободы равно 1. (В экспериментах такого рода число степеней свободы составляет к — 1, где к — общее число классов.) [c.28]

Состояние системы характеризуется совокупностью значений ее интенсивных свойств, причем, обычно, за переменные принимаются давление, удельный объем, температура и концентрации компонентов в различных фазах. Не все эти переменные являются независимыми, и это обстоятельство приводит к понятию так называемой степени свободы системы. [c.8]

Позднее один из авторов настоящей работы сформулировал эту проблему более обобщенно В своей инженерной практике я часто обнаруживал неопределенность в отношении выбора технологических параметров, элемента процесса. Эта неопределенность возникает не только при исследовательской работе, в ходе проектирования, но и в действующем производстве. Дело в том, что трудно установить, какие параметры имеют первостепенное значение во время работы элемента процесса, сколько таких параметров задано, сколько их нужно установить, чтобы элемент процесса при заданном режиме работы был ясно определен [2]. Указанная проблема приводит к понятию о степени свободы элемента процесса. [c.36]

Если система имеет одну химическую степень свободы, то в итоге реальный процесс достигнет конечного состояния, которое называется равновесным. В физической химии используется понятие о свободной энергии системы, т. е. той части химической энергии, которая при обратимом изотермическом процессе может бы бь полностью превращена в работу, поскольку при равновесном состоянии свободная энергия такой системы равна нулю. Таким образом, понятия о максимальной работе и свободной энергии системы адекватны, только относятся к разным степеням свободы. [c.19]

ПОНЯТИЕ ЧИСЛА СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ ЭЛЕМЕНТА ПРОЦЕССА [c.36]

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

По две первых зависимости из систем (8-24) и (8-25) широко используются в литературе [8]. Рассмотрение безразмерных комплексов с точки зрения теории групп, с помощью понятия о числе степеней свободы, можно считать более широким, так как оно вскрывает отношения между отдельными безразмерными величинами и дает возможность логически выводить их одну из другой. [c.120]

В химическом производстве все переменные характеристики процесса измеряются или регистрируются. Оценка этих измерений входит в круг задач инженера-химика. В нашей книге показано, как с помощью понятия о степенях свободы становится возможным учитывать большее число переменных, а в гл. 4 подробно обсуждается, каким образом можно дедуктивно установить число независимых переменных (основных параметров процесса) и какие переменные можно рассматривать как независимые. [c.263]

Для того чтобы рассчитать возможные энергетические состояния молекулы, используется понятие о степенях свободы. Движение одиночного атома в пространстве может быть описано системой трех координат. Таким образом, атом при перемещении обладает тремя степенями свободы. Атомы в молекулах, состоящих из п атомов, должны иметь Зп степеней свободы, которые полностью описывают перемещения п атомов, однако вместо описания индивидуальных перемещений п атомов рассматриваются различные комбинации перемещений. Движению молекулы приписываются три степени свободы, подобно тому, как это имеет место в случае отдельного атома. За три степени свободы принимается вращение молекулы вокруг трех ее основных осей. Относительно остальных [c.369]

Как известно из термодинамики, константа равновесня связана со свободной энергией процесса. Эту связь можно использовать и для нахождения величины Л , вводя понятие свободная энергия активации, характеризующее изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходное и учитывающей все степени свободы, кроме координаты реакции. Если вещества находятся в стандартном состоянии, то для процесса, протекающего при постоянном объеме [c.148]

Введем понятие локальной степени свободы каждого г-го элемента ХТС, значение которой определяют следующим образом [c.144]

Появившиеся в последнее время методы структурной оптимизации основаны на введении Рудом понятия структурной оптимизации параметров, позволяющего перейти к непрерывному описанию структуры ХТС. Введение структурных параметров значительно расширило возможности оптимизации, так как стало возможно варьирование структуры взаимодействия элементов или подсистем ХТС, но в то же время это естественно привело к увеличению числа степеней свободы и увеличению размерности задачи оптимизации ХТС. [c.180]

Реальная возможность разработки универсальных алгоритмов численного решения указанных задач появилась лишь в последнее время, главным образом в связи с развитием и теоретическим обоснованием метода конечных элементов [29—34]. Существо этого метода состоит в аппроксимации сплошной среды, которая характеризуется бесконечным числом степеней свободы, совокупностью ограниченного числа подобластей (так называемых конечных элементов), каждая из которых описывается конечным числом степеней свободы. Сплошная среда разбивается воображаемыми линиями или поверхностями на конечное число частей (например, поверхности — на треугольные элементы объемные фигуры — на тетраэдры), в каждой из которых вводятся фиктивные силы, эквивалентные поверхностным напряжениям и распределенные по границам элементов. Разбиение на конечные элементы достигается с помощью вариационного метода, в соответствии с которым минимизируется функционал, математически эквивалентный исходному дифференциальному уравнению. Этот функционал имеет реальный физический смысл и связывается, как правило, с понятием диссипации энергии. [c.11]

Для удобства изучения свойств и состава гетерогенных систем вводятся такие понятия, как составляющие вещества системы, компоненты, фазы, модификации и число степеней свободы. [c.155]

Такая диаграмма приведена на рис. 31. Видно, что теперь к каждой изотермической поверхности О принадлежит бинодаль с критической точкой и, таким образом, понятие критической температуры вообще больше не имеет смысла. Однако если после задания давления использовать оставшуюся степень свободы, так чтобы соотношение х- /х было фиксировано, то снова можно определить Т . Получающаяся критическая температура не является теперь наивысшей температурой, при которой система может стать гетерогенной. Это видно при простейшем использо- [c.225]

Строгое решение задач о протекании химических реакций при высоких температурах может быть получено только путем последовательного применения кинетической теории. При этом необходимо ввести понятие функции распределения молекул каждой компоненты системы по скоростям, а вместо констант скоростей использовать сечения различных неупругих процессов, зависящие от относительных скоростей сталкивающихся частиц и координат их внутренних степеней свободы. [c.205]

В формуле (108) Ь — вероятность превращения активированной частицы, — истинная энергия активации реакции Г — гамма-функция и п — число кинетически-активных степеней свободы реагирующ их молекул, не совпадающее с полным числом колебательных степеней свободы (нормальных колебаний), но меньшее, чем последнее. Введение этого понятия [23] в химическую кинетику означало, вместе с тем, что физически в отношении обмена энергии в молекуле могут суще- [c.173]

Задача теории заключается в вычислении энергии активации, учитывающей изменения энергии внутренних степеней свободы по мере совершения реакции. Для описания этих явлений введем понятие фигуративной точки, характеризующей одновременно положение частицы и ее возможную энергию. [c.237]

Третье важное понятие при рассмотрении фазового равновесия — это степень свободы, под которой подразумевают возможность произвольного изменения в определенных пределах какого-либо параметра состояния (температуры, давления, концентраций компонентов и т. п.), без нарушения фазового равновесия (без изменения числа и вида фаз, находящихся в равновесии). Например, температура и давление сухого воздуха могут изменяться в широких пределах без изменения его газообразного состояния, т. е. сухой воздух имеет две степени свободы А температура кипящей жидкости может изменяться лишь при изменении ее давления. Если в нарушение этому повысить температуру жидкости, сохранив давление постоянным, то фазовое равновесие нарушится — одна фаза (жидкая) прекратит свое существование. В последнем примере. число степеней свободы равно единице (или Р, или Т). [c.192]

Методы описания систем, расслаивающихся по временной иерархии происходящих в них процессов, интенсивно разрабатывают в современной химической технологии и биофизике. Для этих методов необходимы новые понятия и модели, где учитывались бы взаимодействие механических (детерминистских) и статистических степеней свободы и их вклад в процессы переноса и трансформации энергии в системах с очень сложной иерархией процессов (например, каталитических и биологических). [c.395]

В реальных системах энтропия характеризует неустойчивые степени свободы, и именно к ним применимо понятие энтропии. В этом случае говорят о термодинамическом равновесии по неустойчивым степеням свободы. Однако по строго детерминистическим (механическим) степеням свободы система не находится в состоянии термодинамического равновесия. Более того, само понятие энтропии можно применять лишь к тем степеням свободы, по которым за время наблюдения за системой развивается неустойчивость. Устойчивые степени свободы не вносят вклад в статистический вес системы и не учитываются в ее общей энтропии. С их позиций твердые стенки сосуда с газом — гигантская термодинамическая флуктуация, время релаксации которой соответствует времени существования сосуда, т.е. времени, намного большему времени наблюдения за системой. [c.397]

Поэтому использование понятия энтропии для существенно неравновесных и гетерогенных систем оправданно только по отношению к вьщеленным статистическим степеням свободы. Например, в биологических системах его можно применять только по отношению к конкретным метаболическим процессам. Пренебрежение этим обстоятельством создает причины серьезных ошибок при попытках дать чисто термодинамическую трактовку явления жизни. [c.397]

Взаимосвязь двух понятий — внутреннего вращения и поворотной изомерии — стала ясной в приложении ко многим низкомолекулярным веществам уже давно, особенно при использовании метода инфракрасной спектроскопии [47], Поворотная изомерия и заторможенность внутреннего вращения имеют одну и ту же причину— наличие потенциальных барьеров. На заторможенность внутреннего вращения указывает также факт, что теплоемкость молекул, содержащих единичные С—С-связи, находится между значениями, характерными для вращательных и колебательных степеней свободы. [c.135]

При отвлеченном определении элемента процесса (аппаратурнопроцессной единицы) в гл. 2 отмечалось, что в материальном производстве следует различать предмет труда, средство (орудие) труда и человеческую деятельность, которая осуществляет взаимодействие предметов и средств труда. Было показано также, что в образовании этого взаимодействия человек играет исключительную роль, которая заключается в том, что из определенного общего числа переменных он выбирает необходимые технологические параметры. Этот свободный выбор составляет основное содержание не только проектирования, но и руководства производством и необходим потому, что число решающих естественных законов меньше общего числа технологических параметров. Таким образом, мы пришли к понятию степени свободы элемента процесса, которое показывает, сколько технологических параметров нужно выбрать в качестве необходимых характеристик элемента процесса. Степени свободы, следовательно, представляют собой данные об элементе процесса сущность их заключается в определении числа воздействий человека на средство труда в данном элементе процесса. С этой точки зрения, не имеет значения, каким образом человек будет устанавливать значения технологических параметров. Если для этой цели он установит регуляторы на оборудовании, то число их должно точно соответствовать числу степеней свободы. Установка автоматического регулятора на оборудовании не изменит отношений между человеком и средством труда, но обусловит управ.тение процессом. [c.43]

В 1876 г. американский физико-химик Дж. У. Гиббс установил простой закон, который служит средством классификации всех систем, находящихся в состоянии истинного равновесия. Этот общий закон, являющийся следствием второго начала термодинамики, называется правилом фаз Гиббса. Для его понимания необходимо рассмотреть понятие степени свободы. Степени свободы — это независимые термодинамические параметры фаз системы (температура Т, давление р, концентрация t), находящихся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз. Их число, называемое вариантностью системы, будем обозначать через /. В зависимости от числа степеней свободы различают инвариантную систему (/ = 0), моновариантную (f = 1), дивариантную (/ = 2) и т. д. Инвариантные системы могут существовать лишь при единственном сочетании р, Т и . У моновариант-ных систем можно произвольно изменять (в определенных пределах) только один параметр, не нарушая равновесия в системе (каждому значению переменного параметра отвечают строго определенные значения остальных). У дивариантных систем можно менять независимо друг от друга два параметра и т. д. [c.125]

Понятие о степени свободы вероятности и скорректированной с ее помощью величине х можно было бы ввести и раньше (с самого начала главы), однако мы преднамеренно сделали это только сейчас. Расхождение между значениями к и 5 только тЬгда значительно, когда п — относительно малое число п < 30). Мы надеемся, что читатель понимает, что степени свободы, которые вводятся в различные области знания, в различные и независимые друг от друга разделы науки (механику, учение о теплоте, теорию вероятностей и т. д.) — степени свободы Гиббса, обнаруживают общность, как об этом говорилось в гл. 4. [c.258]

Равновесные реакции. Если микроскопические скорости реакции для всех состояний реагирующей молекулы малы по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации, то нарушения равновесности нет (точнее, почти нет) и реакцию можно рассматривать как равновесную. Используя понятие характеристического времени реакции т .р = 1//с, можно утверждать, что условием равновесности является вьшолнение требования т .р Трел-При умеренных температурах молекулы преимущественно находятся в основном колебательном состоянии, и внутренние степени свободы (крлебательные, вращательные и т. д.) не играют существенной роли. Основной вклад в преодоление активационного барьера реакции вносят поступательные степени свободы, а по ним равновеспе устанавливается достаточно быстро. Оценки показывают, что достаточно 3—10 соударений для того, чтобы установилось равновесное распределение. [c.97]

Следует отметить, что в первоначальной схеме Линдемана понятие активированной молокулы АВ не вводилось. Это понятие было введено в теорию в связи с необходимостью учесть тот факт, что для осуществления мономолекулярного превращения нужно, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась 1са определенных степенях свободы. Активированная молекула отвечает состоянию активированного переходного комплекса в соответствии с определением последнего в рамках метода переходного состояния, представляя некоторое мгновенное состояние активной молекулы, переход через которое означает завершение реакции. [c.107]

Понятия фаза, компонент, степень свободы. Правило фаз Гиббса, сго применение для однокомпоиентных систем. [c.53]

Основным предположением статистической теории РРКМ является предположение о том, что энергия практически мгновенно перераспределяется между всеми квантовыми состояниями, отвечающими одной и той же энергии. Это позволяет характеризовать скорость распада молекулы из данного квантового состояния лишь энергией этого состояния. Однако не вся энергия молекулы может быть свободно перераспределена между всеми степенями свободы и не все степени свободы равноправно участвуют в процессе перераспределения энергии. В теории вводится понятие активных и неактивных степеней свободы. К неактивным степеням свободы, как правило, относятся те степени свободы, квантовые состояния которых не изменяются в процессе реакции. Такие степени свободы называются адиабатическими, к ним обычно относятся вращательные степени свободы. Неадиабатические колебательные степени свободы предполагаются активными, и между ними и неактивными степенями свободы не происходит полного статистического обмена энергией. [c.188]