Степени свободы гомогенной фазы

Здесь 8 — любое безразмерное число. Таким образом, число А 1 учитывает степени свободы гомогенной фазы. Это означает, что можно свободно выбирать /с + 1 интенсивных свойств гомогенной фазы. Понятие степени свободы будет подробно обсуждено в гл. 4. [c.29]

Расширенное понятие о числе степеней свободы дает возможность сформулировать следующее положение число степеней свободы гомогенной фазы составляет А - - 2, что точно соответствует более ранней формулировке, согласно которой эти к - - 2 свойств однозначно определяют все прочие свойства гомогенной фазы. [c.32]

Гетерогенными системами называются системы, в которых однородные части отделены друг от друга поверхностью раздела. Примерами таких систем служат жидкость — пар, вода — лед. Допустим, что рассматриваемые системы подвергаются действию только температуры и давления, а другие внешние факторы отсутствуют (электрическое или магнитное поле). Такие системы описываются числом фаз Ф, числом компонентов К и числом степеней свободы С. Фазой называется однородная во всех точках по химическому составу и физическим свойствам часть системы, отделенная от других гомогенных частей системы поверхностью раздела. Любая система, содержащая более одной фазы, является гетерогенной. Числом независимых компонентов в системе называется наименьшее число индивидуальных веществ, при помощи которых можно описать состав каждой фазы в отдельности. Числом степеней свободы системы называют число термодинамических параметров, определяющих ее состояние, которые можно произвольно менять в определенных пределах без изменения числа фаз. К этим параметрам относятся температура, давление и концентрация веществ. [c.58]

Определение степени свободы элемента процесса основано на законах термодинамики и описано в гл. 3. Состояние одной гомогенной фазы определяется однозначно /с + 2 экстенсивными данными. Мы предлагаем краткую формулировку правила экономическое состояние всех продуктов устанавливается однозначно одной экстенсивной величиной — себестоимостью. Если выразить себестоимость с помощью уравнения (15-1), то мы получим следующее уравнение [c.316]

В жидкой фазе стадия передачи энергии внутренним степеням свободы молекулы практически не зависит от температуры, поскольку частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости остаются постоянными при изменении температуры. Температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Зарождение цепей происходит вследствие реакций между предварительно возбужденными молекулами. По этой причине эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе оказывается меньше, чем в газовой, на величину энергии возбуждения молекулы. [c.30]

На рис. 33 а, б можно отметить, что поле диаграммы для воды и бензола разделяется кривыми фазовых переходов 1-го рода на три области пара, жидкости и твердого тела. Исследуем эти диаграммы с помощью правила фаз Гиббса. Система, состояние которой определяется точками внутри каждой области, является гомогенной. Согласно правилу фаз она характеризуется двумя степенями свободы [c.164]

Продолжая построение диаграммы плавкости по всем кривым охлаждения, получим две кривые нэ к оэ к горизонтальную прямую лм. Три линии пересекаются в эвтектической точке. В этой точке расплав насыщен как кремнием, так и алюминием. Выше кривых нэ, оэ в области / все системы гомогенные, одна жидкая фаза. Термодинамических степеней свободы две. В области II системы гетерогенные,в равновесии находятся кристаллы алюминия и расплав, состав которого определяется по кривой нэ. В области /// все системы гетерогенные. В равновесии находятся кристаллы кремния и расплав, состав которого определяется по кривой 90. Термодинамических степеней свободы у систем в областях И и III — одна. В области IV все системы находятся в твердом состоянии, системы гетерогенные, две твердые фазы — кристаллы алюминия и кремния. Термодинамическая степень свободы — одна. В точке э в равновесии находятся кристаллы алюминия, кристаллы кремния и расплав система гетерогенная, фазы три, число термодинамических степеней свободы ноль. [c.239]

Решение. Рассмотрим фазовое состояние систем, характеризующихся точками в разных областях диаграммы. В области / все системы гомогенные, одна жидкая фаза. Фаза одна, компонентов два, термодинамических степеней свободы / с учетом того, что давление не влияет на фазовое равновесие п == 1), будет [c.240]

Фазовые равновесия определяются соотношением термодинамических параметров (концентрации, температура, давление напряженность магнитного поля, напряженность электриче ского поля) и описываются основным уравнением, предложен ным Р. Клаузиусом (а до него — Б. Клапейроном), и формулой выведенной в 1876 г. Дж. Гиббсом и получившей название прави ла фаз. Эта формула связывает число так называемых термодина мических степеней свободы (в дальнейшем будет применяться более короткий термин степень свободы ), число независимых компонентов и число фаз системы. Фазой называется однородная часть системы (или совокупность гомогенных частей системы любого макроскопического объема), обладающая одинаковыми интенсивными свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Например, система из насыщенного раствора хлорида калия и монокристалла хлорида калия состоит из двух фаз. Если вместо монокристалла в системе будет порошок кристалликов хлорида калия, то все эти кристаллики вместе составят одну фазу, так как они представляют собой совокупность частей системы, одинаковых по всем интенсивным свойствам. [c.107]

Равновесие любой системы, гомогенной или гетерогенной, зависит от условий ее существования — температуры, давления, концентрации компонентов, наличия различных полей и др. Число условий, которые можно менять (в определенных пределах) без изменения числа и вида фаз в системе, называется числом степеней свободы системы. Жидкая вода и водяной пар могут находиться в равновесии при некоторых различных температурах и давлениях, но каждой температуре отвечает строго определенное давление и, наоборот, каждому давлению водяного пара соответствует строго определенная температура. Следовательно, равновесная однокомпонентная система жидкость — газ имеет одну степень свободы. [c.15]

В точке / система состава Ха состоит из двух фаз — жидкой А, насыщенной В, и жидкой В, насыщенной А. Характеристика ее дана в табл. 25. Состав образующих ее жидких фаз соответствует Х и Ха- При нагревании до точки 2 фазовое равновесие не меняется. Дальнейшее нагревание приводит к образованию гомогенной системы с двумя степенями свободы. [c.170]

Уравнение (У.48) и рассмотренные примеры показывают, что высокодисперсную систему (с одной дисперсной фазой) можно трактовать либо как гомогенную, при 1 = 2, либо как гетерогенную и в этом случае вводить дополнительную переменную (/ = 3), имеющую смысл дисперсности. Оба способа формально равноправны. Следует выбрать тот, который ближе соответствует предполагаемому физическому смыслу, но нет ошибки и при другом способе трактовки. Существенно то, что на определенном этапе диспергирования система фактически становится более сложной, в ней появляется еще одна степень свободы. [c.77]

Как следует из правила Гиббса о степенях свободы многокомпонентных систем, увеличение числа компонентов смеси уменьшает число степеней свободы. Если две составляюш ие одной фазы лишь незначительно растворимы во второй фазе, как, например, в системе пентан — бензол — вода, то воспроизводимость опыта будет хорошая. Напротив, в системе, где одна составляюш ая хорошо смешивается с двумя другими, ограниченно растворимыми друг в друге, как, например, в системе бутанол — этанол — вода, воспроизводимости добиться трудно. Специальный случай представляет собой двухкомпонентная система, которая в присутствии следов влаги переходит в трехкомпонентную и образует две фазы. Примером такой неустойчивой системы может служить смесь ледяной уксусной кислоты с декалином (1 1), образуюш ая гомогенный раствор однако уже контакт с влагой воздуха, адсорбированной на фильтровальной бумаге, вызывает расслоение смеси на две фазы. [c.392]

Рассмотрим равновесие с паром расслаивающихся растворов, равновесие двух жидких фаз и пара. Двойная трехфазная система имеет одну степень свободы и это означает, что расслаивающийся раствор при заданном значении давления испаряется при постоянной температуре и без изменения состава сосуществующих фаз до исчезновения одного из жидких слоев. Подобные системы называют гетероазеотропными, Гетероазеотропные системы могут быть двух типов в зависимости от того, разделяется ли пар при конденсации на два жидких слоя (рис. П1.13, а), или же конденсат представляет собою гомогенный раствор (рис. П1.13, б). [c.60]

Число переменных, фиксирующих состояние гомогенной или гетерогенной системы, является твердо установленным. Согласно правилу фаз Гиббса , число степеней свободы f определяется уравнением [c.16]

Перенос электрона относится к наиболее фундаментальным явлениям физической химии, лежащим в основе большинства окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций, исследуемых в самых различных областях химии и биологии. Их широкое исследование стимулировало развитие как теоретических представлений, так и поиск достаточно простых модельных систем для проверки предсказаний теории. Среди изучаемых моделей особое место принадлежит электродным реакциям, важной особенностью которых по сравнению с гомогенными реакциями переноса электронов в конденсированной фазе является линейная связь энтальпии процесса с потенциалом электрода, позволяющая плавно ее изменять при сохранении остальных условий протекания реакции. Благодаря этой дополнительной степени свободы можно определить не только температурную зависимость константы скорости реакции (например, энергию активации в случае аррениусовской зависимости), но и установить ее связь с энергетикой элементарного акта. Именно по этой причине результаты изучения простейших электродных реакций обеспечивают более всестороннюю проверку выводов теории переноса электронов в полярных средах. [c.202]

Трехкомпонентные системы, образованные веществами с ограниченной взаимной растворимостью, при постоянных температуре или давлении имеют, согласно правилу фаз, в области существования паровой и жидкой фаз две степени свободы, а в области существования двух жидких фаз — одну. Следовательно, при переходе от одной области к другой форма поверхности давления (или температуры) должна изменяться. В гомогенной области характер зависимости давления или температуры от состава такой же, как для систем, компоненты которых полностью растворимы друг в друге. [c.105]

При наличии двух фаз (г = 2) конденсированная двухкомпонентная система имеет одну степень свободы. Это значит, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз. При некоторой температуре эти фазы могут слиться с образованием однофазного гомогенного раствора. Наоборот, однофазный гомогенный раствор при определенной температуре может расслоиться, или разделиться на две фазы. Температура, при которой происходит расслоение, называется температурой фазового расслоения, или фазового разделения (Гф. р). Раствор каждой концентрации имеет свою Гф. р., зависимость которой от состава раствора выражается кривой взаимного смешения, или пограничной кривой, отделяющей область однофазных растворов от двухфазных. [c.279]

Что называется системой Что называется фазой Какие системы называются гомогенными и гетерогенными Что называется компонентом, числом компонентов Что называется степенью свободы числом степеней свободы Как формулируется правило фаз Гиббса [c.24]

Под фазой понимают часть системы, гомогенную на всем своем протяжении и физически отделенную от других фаз четкими границами. Число компонентов системы — это минимальное число химических составляющих, которое нужно выделить для описания состава всех присутствующих фаз. На фиг. 2.3 показан пример простой диаграммы состояния, или графического изображения равновесных соотношений между различными фазами и определенными интенсивными переменными, такими, как состав, температура и давление. Интенсивная переменная — это переменная, не зависящая от количества присутствующей фазы, тогда как экстенсивная переменная (например, масса) зависит от количества вещества. На диаграмме фиг. 2.1 есть две фазы (алмаз и графит), а число компонентов равно единице (углерод). Заметим, что вдоль линии равновесия можно менять независимо только одну переменную (либо давление, либо температуру) без потери в системе той или иной фазы (незначительное уменьшение количества фазы не означает потерю фазы). Таким образом, система имеет одну степень свободы. Вдоль линии равновесия систему определяет задание одной переменной. Гиббс вывел количественное соотношение, называемое правилом фаз, которое выражает связь между числом степеней свободы в равновесии Р, числом компонентов С и числом фаз Р в виде [c.68]

Коицентрационныс зависимости термодинамических функций. Особенностью термодинамич. описания Р. н. по сравнению с чистыми компонентами является наличие дополнит, термодинамич. степеней свободы системы, связанных с возможностью изменения состава системы (см. Фаз правило). Число степеней свободы гомогенного и-компонентного р-ра равно л -Ь 1. В качестве переменных, определяющих его состояние, наиб, удобно выбрать давление р, т-ру Т и концентрации и — 1 компонентов. Состав Р. н. чаще всего выражают через молярные доли компонентов х , считая независимыми переменными молярные доли всех компонентов, кроме и-го. .., J. Для задания концентрации используют и др. шкалы (молярности с, моляльности т). [c.185]

Гетерогенные системы. Гетерогенными системами называются системы, в которых однородные части отделены друг от друга поверхностью раздела. Примерами таких систем являются, например, вода — лед, жидкость — пар. При рассмотрении гетерогенных систем пользуются понятиями число фаз Ф, число компонентов К, число степеней свободы С. Фазой называется однородная во всех точках по химическому составу и физическим свойствам часть системы, отделенная от других гомогенных частей системы поверхностью раздела. Наличие поверхности раздела является необходимым, но недостаточным признаком фазы. Так, например, однородные кристаллы ЫаС1 в насыщенном растворе составляют одну фазу. Числом независимых компонентов в системе называется наименьшее число индивидуальных веществ, при помощи которых можно определить состав каждой фазы в отдельности. В химической системе понятие вещество и компонент не идентичны. Вследствие того, что между компонентами могут протекать химические реакции, число компонентов сокращается на число протекающих реакций. Иначе говоря, число компонентов химической системы равно числу веществ, содержащихся в системе, за вычетом числа реакций, идущих между ними. Так, например, система Са0(тв)+С02(г) СаСОз(тв) характеризуется любыми двумя компонентами из трех. Числом степеней свободы системы называется число термодинамических параметров (температура, давление и концентрация), определяющих ее состояние, которое можно произвольно менять в определенных пределах без изменения числа фаз. Гетерогенные системы имеют большое практическое значение в металлургии, галургии и других областях. [c.78]

Когда один из слоев жидкой фазы полностью выкипает, то система из трехфазнон и соответственно, одновариантной, становится двухфазной и двухвариантной, т. е. приобретает еще одну дополнительную степень свободы. Поэтому в случаях парожидкого равновесия одной жидкой и одной паровой фазы в системе частично растворимых веществ при заданном внешнем давлении температура системы не сохраняет постоянного значения в ходе перегонки и, по мере ее протекания, прогрессивно растет. Изобарные равновесные кривые точек кипения гомогенных в жидкой фазе растворов Z., и даются соответственно ветвями СА и BD общей кривой кипения ABD, горизонтальный участок АВ которой относится исключительно к неоднородным жидким растворам. Изобарные равновесные кривые точек конденсации паров, отвечающих условию равновесия с однофазными жидкими растворами и 2 даются соответственно ветвями СЕ и DE. [c.26]

Это же соотношение могло быть написано на основании правила рычага . По мере дальнейшего сообщения тепла температура системы уже не сохранит постоянного значения, ибо в оставшейся двухфазной жидкопаровой системе число ее степеней свободы, согласно правилу фаз, будет равно двум и одного внешнего давления окажется недостаточно для фиксирования состояния системы. В ходе перегонки температура будет прогрессивно расти и фигуративные точки жидкого остатка и выделяемого пара будут двигаться по изобарным кривым кипения ВО и конденсации ЕВ к точке О, отвечающей чистому компоненту ни, который в интервале концентраций жидкой фазы от хъ до I играет роль высококипящего. Вес остатка от постепенного испарения начальной гомогенной жидкости весаУ состава лв до конечной концентрации найдется с помощью ранее выведенной формулы 26 по соотношению [c.49]

Линией жидкости с одной стороны и линией пара с другой на обеих диаграммах ограничивается область одновременного сосуществова-ния двух фаз (гетерогенная область). Выше и ниже равновесных кривых располагаются области составов, соответствующие устойчивым гомогенным системам жидкой или газообразной. Такие системы, как известно, при Т или/ = onst имеют две степени свободы. Взаимное расположение кривых жидкости и пара определяется первым законом Коновалова На диаграммах без экстремума Т или р давление пара будет повышаться, а температура кипения — понижаться при увеличении в жидкости содержания легколетучего компонента. Так, с раствором при Pj, сосуществует пар состава обогащенный по [c.268]

Для пояснения сказанного рассмотрим в качестве модели сосуд из кварца, содержащий воду и помещенный в атмосферу водяного пара. Будем считать сосуд нерастворимым в воде. Естественно, что в описании такой системы сосуд фигурировать не должен и число степеней свободы / = 1 определяется формулой 1А (табл. У.1), хотя формально можно было считать кварц и как фазу, и как компонент [полагая Ог + Н2О (ж.) — гетерогенной системой] и получить тот же ответ (/=1 по 1Б). Никто, конечно, так не считает. Однако, если небольшую часть сосуда раздробить и поместить в воду (налитую в сосуд) в виде грубой суспензии, такая гетерогенная трактовка будет уже вполне естественной (ПБ), хотя свойства системы, по существу, не изменились. Вода осталась водой, и можно, не обращая внимания на частицы ЗтОг (не влияющие на свойства системы), применить прежнюю гомогенную трактовку, принятую для воды (ПА), и получить, естественно, прежний результат. [c.77]

Представления о гомогенных и гетерогенных системах и фазах, изложенных в предыдущей главе, следует дополнить понятиями о компонентах и степенях свободы. Компонентами называют индивидуальные вещестза системы, концентрации которых определяют состав всех ее фаз, т. е. веществ в системе может быть больше, чем требуется для описания состава всех ее фаз. Например, при установлении равновесия [СаСОз] = [СаО] + (СО,) [c.71]

В трех- и многокомпонентных системах, образованных ограниченно смешивающимися веществами, при переходе из области гомогенных жидких смесей в область существования двух жидких фаз число степеней свободы, согласно правилу фаз, уменьшается иа единицу. Следовательно, при переходе из одной области в другую форма поверхности температур кипения (при Я = onst) или давления пара (при Т = onst) должна качественно изменяться. Действительно, при совместном существовании двух жидких и паровой фаз последняя находится в равновесии с обеими жидкими фазами независимо от соотношения их количеств. Если в такой системе образуется гетероазеотроп, т. е. азеотроп, расслаивающийся при конденсации на две фазы, то в равновесии с паром находятся все смеси, полученные из указанных жидких фаз. В таких системах, следовательно, условие экстремума температуры или давления выполняется ие в точке (т. е. для смеси определенного состава), а на прямой линии, соединяю- [c.12]

Точки пересечения изобар температур кипения на фазовой диаграмме с кривой ликвидуса отвечают началу выделения твердой фазы нз кипящего раствора (рис. 44). В соответствии с правилом фаз, в этих точках система теряет одну степень свободы (поскольку к двум равновесным фазам добавляется третья) и превращается в моновариантную, т. е. изобары превращаются в прямые, параллельные оси абсцисс. Эти горизонтальные отрезки продолжаются до кривой солидуса. Однако на практике, ввиду замедленного протекания реакций образования высших, нерастворимых в воде полиоксиметиленгидратов (см. гл. 1), кипящий свежеприготовленный раствор, фигуративная точка состава которого расположена между кривыми ликвидуса и солидуса, может в течение некоторого времени оставаться гомогенным, причем температура кипения такого пересыщенного раствора будет выше той, которая установится после завершения всех превращений в растворе и выпадения осадка полимера. Отрезки кривых отвечающих ме-тастабильному равновесию [285], на рис. 44 обозначены пунктиром. [c.146]

Рассмотренное обобщение теории промежуточных продуктов может быть перенесено и на гетерогенный катализ, так как применимость этой схемы не связана с гомогенностью катализатора Ф и продукта М , т. е, с наличием у них именно щести поступательных степеней свободы. Достаточно, чтобы в газовой фазе содержались частицы 5, 5 и В, частицы же Ф и М кюгут быть полностью или частично закреплены на ловерхности. [c.102]

Таким образом, согласно уравнению (VI.25), двухкомпонентная конденсированная система в гомогенной области (1 фаза) должна иметь две степени свободы, т. е. состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов. При наличии двух фаз конденсированная двухкомпоненгная система имеет одну степень свободы. Это означает, что при изменении температуры изменяется ко-нцентрация обеих фаз. [c.166]

Однофазная система. Число поверхностных фаз /7 = 0, число объемных фаз й=1, йо=0, 2=1, с/=0, к + р<С2. Согласно формуле (54) / = 2, / = 2, т. е. однофазная однокомпонентная система характеризуется двумя степенями свободы. Можно произвольно и независимо менять, например, давление и температуру, и будет наблюдаться равновесие одной фазы. К таким гомогенным системам можно отнести все мономине-ральные непористые горные породы, кварц, соль, гипс, анги- [c.39]

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ — область химии, изучающая посредством сочетания физпч. и геометрич. методов превращения, происходящие в равновесных системах. Системы, изучаемые Ф.-х. а., в соответствии с правилом фаз (см. Фаз правило) делятся а) по характеру фазового строения на гетерогенные (состоящие из двух или большего числа фа ), гомогенные (состоящие из одной фазы) п конденсированные (не содержащие паро- или газообразных фаз) б) но числу степеней свободы па безвариантные, одно-, двух-, трех- и многовариантные в) ио чпслу независимых компонентов на одно-, двух-, трех- и многокомпонентные (употребительны также термины двойные, тройные, четверные системы). [c.214]