Эйнштейна коэффициент для поглощения

Коэффициенты Эйнштейна Ву могут быть рассчитаны как квантово-механическим путем, так и на основе прямых экспериментальных данных по измеренному значению молярного коэффициента поглощения г. В частности, в случае разреженных паров и газов можно записать [c.222]

Возбуждение колебаний за счет энергии относительного движения сталкивающихся молекул и обратный процесс рассеяния колебательной энергии вследствие малой вероятности обмена поступательной и колебательной энергии находят отражение в дисперсии и поглощении ультразвука. Как это следует из теории Эйнштейна распространения звука в многоатомных газах [735], при достаточно больших частотах звука, когда время релаксации становится больше периода акустических колебаний, состояние газа в момент прохождения звука отклоняется от равновесного. Результатом этого является дисперсия звука, выражающаяся в зависимости скорости распространения звуковых колебаний от частоты, а также аномальное поглощение звука газом, отличающееся от обычного (классического) как своей величиной, превышая последнее в 10—100 раз, так и иной зависимостью коэффициента поглощения от частоты-звука. [c.177]

В этом методе измеряется зависимость интенсивности падающей (/о) и прошедшей волны 1 Х) и экспериментальные данные представляют через следующие величины пропускание [Т = У(1)//о] поглощение (/4=1- Т), оптическая плотность О [О = 1п(/о//( )]. Спектральные линии поглощения (испускания) не являются монохроматическими, вследствие чего физические величины, характеризующие переходы молекулярной системы из одного квантового состояния в другое, также энергетически размыты. Поэтому любая спектральная величина Р (сечение поглощения, коэффициент поглощения, коэффициенты Эйнштейна и др.) может быть трех типов Д - спектральная величина Ро - максимальная величина, соответствующая частоте Уо Р = Р /у - интегральная величина для спектральной линии. Интегральная и спектральная величины связаны следующим соотношением [c.115]

Как мы увидим далее, максимальная величина коэффициента экстинкции для данной полосы поглощения может указывать на природу спектроскопического перехода, в особенности на то, является ли он разрешенным или запрещенным с точки зрения дипольных взаимодействий. Хотя экспериментально полученные величины а и г относятся в принципе к определенной частоте или длине волны излучения, реальная полоса поглощения имеет некую ширину. Экспериментальной мерой вероятности взаимодействия является интегральная величина коэффициента поглощения по полосе (/adv), а не коэффициент поглощения при фиксированной длине волны, причем пределы интегрирования соответствуют частотам, ограничивающим рассматриваемый переход. Коэффициент Эйнштейна В (см. разд. 2.3) является мерой вероятности того, что переход произойдет в этой полосе, и связан с коэффициентом поглощения а соотношением [c.34]

Мерой интенсивности поглощения, непосредственно связанной с электронной структурой молекулы, является доля общей электромагнитной энергии, поглощенной в пределах данной полосы и приходящейся на одну молекулу (поглощающий центр). Эта величина называется абсолютной интенсивностью полосы и решением Международной комиссии по молекулярной спектроскопии принята равной А = (у) V. Абсолютная интенсивность колебательной полосы пропорциональна квадрату производной от дипольного момента молекулы по соответствующей нормальной координате, а при предположении о достаточной узости колебательных уровней от нее легко перейти к коэффициенту Эйнштейна для поглощения [c.30]

Мэе. Если квант обладает большей энергией, то она будет передаваться образованной электронной паре. Эгот процесс, который впервые наблюдал Андерсен в 1932 г., является одним из лучших доказательств справедливости закона эквивалентности Эйнштейна. Зависимость коэффициентов поглощения, соответствующих различным процессам, от энергии у-лучей графически показана на рис. 1. 10. Для энергий ниже 0,1 Мэе преобладает фотоэффект, два других процесса проявляются при более высоких энергиях. [c.42]

Другой величиной, связанной с моментом перехода, является коэффициент поглощения Эйнштейна [c.41]

Преобразуем его, используя соотнощение между коэффициентами Эйнштейна для поглощения и испускания. [c.426]

Таким образом коэффициент Эйнштейна В у) определяется значением измеряемого коэффициента поглощения и поправкой [c.40]

Вероятность электронного перехода пропорциональна квадрату момента перехода и, в частности, показано, что коэффициент Эйнштейна для поглощения (как и для вынужденного испускания Впт) связан с ним следующим образом [c.314]

Теория инфракрасной эмиссионной спектроскопии разработана не так хорошо, как теория абсорбционной спектроскопии, и поэтому значительно труднее предсказать интенсивность инфракрасных эмиссионных полос. Однако простейшие расчеты на основе закона излучения Планка и закона Кирхгоффа [63] при использовании коэффициентов испускания и поглощения Эйнштейна [64] показывают, что можно ожидать появления эмиссионной полосы с интенсивностью, равной полосе спектра Л, при наличии монослоя карбоксильных ионов на сером теле с коэффициентом поглощения 0,02. Это соответствует величине коэффициента отражения 0,98, которая вполне возможна для полированных алюминиевых стержней, используемых в настоящем эксперименте [65]. [c.69]

Попытаемся с помощью принципа соответствия установить, какими физическими молекулярными параметрами определяются коэффициенты Эйнштейна для поглощения и излучения, от- [c.20]

Располагая соотношением (1.79), можно перейти к решению важнейшего для молекулярной спектроскопии вопроса — установлению связи между величинами, характеризующими поглощательную или излучательную способности молекулы (спектральные плотности коэффициентов Эйнштейна) л параметрами исследуемого образца, которые непосредственно измеряются на опыте (коэффициент -поглощения, интенсивность излучения и т. д.). Мы рассмотрим здесь наиболее важный для практики случай поглощения, имея в виду, что в подавляющем большинстве спектроскопических работ исследуются именно спектры поглощения. С этой целью запишем и затем сопоставим друг с дру- [c.32]

Таким образом, сила осциллятора /погл непосредственно связана с интегральным по частоте коэффициентом Эйнштейна для поглощения. Аналогичным путем можно показать, что сила осциллятора для излучения равна [c.36]

Первая задача заключается в установлении связи между истинным спектром исследуемой молекулы в данной среде В( ), представляющем собой спектральную плотность коэффициента Эйнштейна для поглощения или вынужденного излучения, с одной стороны, и наблюдаемой на опыте спектроскопической макрохарактеристикой образца — коэффициентом поглощения К у) или интенсивностью излучения 1(у)—с другой. Этот круг вопросов, называемый эффектами локального светового поля, является следствием принципиальных особенностей взаимодействия молекулы, помещенной в поляризующуюся диэлектрическую среду, с полем световой волны. Применительно к случаю поглощения решение указанной задачи состоит, очевидно, в нахождении вида корректирующего множителя 0 (V). [c.93]

Связь между коэффициентами поглощения и коэффициентом Эйнштейна в случае конденсированной среды [c.95]

Обратимся теперь к получению общего соотношения, связывающего макроскопические спектральные свойства поглощающего вещества (коэффициенты поглощения К ) или е(у)) и микроскопические свойства образующих его молекул (коэффициент Эйнштейна для поглощения в случае конденсированной среды. С этой целью запишем, как и ранее (см. 4.4), выражение для мощности поглощения электромагнитной радиации в слое вещества толщиной с1х [c.95]

Bij — коэффициент Эйнштейна для поглощения или вынужденного излучения [c.168]

B(v) — спектральная плотность коэффициента Эйнштейна для поглощения или вынужденного излучения [c.168]

Вероятность этого перехода обозначим Ви Вц — один из трех введенных Эйнштейном коэффициентов Aik, Bih и Вы, описывающих процесс поглощения и испускания света атомами, или подобными им электронными системами Вы — вероятность поглощения фотона, рассчитанная на единицу плотности р (v) поглощаемого излучения. Если нормальные атомы, число которых в единице объема (концентрацию) мы обозначим Nk, поглощают фотоны, пролетающие через изучаемый объем, то число [c.9]

Гипотеза масштабной инвариантности была распространена М. А Анисимовым ва зависящие от времени (кинетические) ФП. Предполагается, что вблизи критической точки кроме характерного размера гс существует также характерный временной масштаб гс - время релаксации критических флуктуаций, растущее по мере приближения к критической точке перехода. На масштабах гс имеем,- гс= гс /Д где Д - кинетическая характеристика, имеющая различный смысл для ФП разной природы. Для критической точки жидкость - газ Д -коэффициент температуропроводности, в растворах О - коэффициент молекулярной диффузии и т.д. Для неассоциированных жидкостей и растворов О определяется формулой Стокса -Эйнштейна Т/ 6 п г тс, где г) -коэффициент сдвиговой вязкости. Отсюда видно, что в критической точке имеет место динамический скейлинг. гс — , тс — л и 0- 0. С уменьшением коэффициента Д и ростом гс связаны аномальное сужение линии молекулярного рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критических точек жидкостей и растворов. [c.24]

В этом разделе были рассмотрены спонтанные и вынужденные переходы и показано соотношение вероятностей этих процессов, заданных коэффициентами Эйнштейна А п В. Следующий раздел посвящен экспериментальным методам измерения поглощения и теоретическим расчетам этой величины. [c.32]

В ЛИФ часто нужно учитывать направление и поляризацию излучения и поглощения. Тогда вводят так называемые дифференциальные коэффициенты Эйнштейна, которые будем обозначать aji и b j. При выводе этих коэффициентов учитываются [c.121]

Эйнштейна для поглощения Bui, а произведение Виф т), пропорциональное доле частиц, [юглощающих фотоны частоты vm, представляет собой вероятность поглощения. Поглощение фотонов всегда есть процесс вынужденный, поэтому коэффициент Эйнштейна определяется на единицу плотности поглощаемого излучения. [c.8]

По представлениям, развиваемым Н. Г. Бахшиевым [12, 13], природа эффекта, лeжaп eгo в основе это11 поправки, сводится к тому, что напряженность эффектного поля эфф, обусловливающая элементарный акт поглощения кванта электромагнитного излучения, отличается от среднего поля ср, регистрируемого спектрометром. Вследствие этого выражение коэффициента Эйнштейна в поглощении для конденсированных сред в области рассматриваемой полосы поглощения становится зависящим от частоты и принимает вид [c.33]

В работах Бахшиева и Коровиной [29,30] с учетом поправки для модели Онзагера — Беттхера были проведены вычисления коэффициента Эйнштейна по измеренным величинам коэффициента поглощения в электронных спектрах ряда молекул. Результаты работы показывают, что отличия спектров В ) в растворах от наблюдаемых спектров сильно зависят от интенсивности исследуемых полос, которые по этому признаку могут быть разделены на три группы. [c.40]

Обычно различают три типа процессов поглощение, вынужденное излучение и спонтанное излучение. Предположим, что химическая частица имеет два квантовых состояния I и т с энергиями е и вт- Если частица первоначально находится в нижнем состоянии I, то она может взаимодействовать с электромагнитным излучением и поглощать энергию, переходя в состояние т. В обычных процессах поглощение происходит одноступенчато, так что разность между исходным и конечным уровнями точно равна энергии одного фотона излучения следовательно, поглощение излучения происходит лишь при условии 8т—Е1 = Н условие Бора ), Процесс поглощения состоит в потере интенсивности электромагнитного излучения и получении энергии поглощающей частицей. Обратный процесс, когда частица, находящаяся в верхнем состоянии, отдает энергию электромагнитному излучению, известен как вынужденное излучение слово вынужденное указывает, что существует взаимодействие между излучением и возбужденными частицами, вызывающее потерю энергии. Хотя мы не рассматриваем природу взаимодействия частицы и излучения, ясно, что скорость (интенсивность) поглощения или вынужденного излучения пропорциональна скорости столкновений фотонов с поглощающими или излучающими частицами, т. е. изменение интенсивности пропорционально плотности излучения р и концентрации химических частиц. Коэффициент пропорциональности определяет так называемые коэффициенты Эйнштейна В , й/т — коэффициент для процесса поглощения, Вт1 — для вынужденного излучения согласно принципу микроскопической обратимости, Вш = Вт1, и этот же результат можно получить при строгом следовании теории излучения. Скорости поглощения и вынужденного испускания равны В/тПгр и Вт1Птр = = В1тПтр) соответственно, где щ и Пт — концентрации частиц в низко- и высоколежащих состояниях. В случае теплового равновесия Пт всегда меньше, чем П1 [см. уравнение Больцмана (1.4)], и вклад поглощения оказывается более существенным, чем вынужденного испускания. Различие вкладов поглощения и вынужденного испускания определяется соотношением между величиной (вт—е ) и температурой Т. Уже упоминалось, что характерными для фотохимии являются уровни энергии ът--е.1) >кТ и Пт<.П1, поэтому вклад вынужденного испускания в фотохимические процессы в условиях теплового равновесия пренебрежимо мал. Однако в неравновесных ситуациях вынужденным испусканием уже нельзя пренебрегать, и если инверсия заселенности (/гт> () возрастает, то процессы испускания начинают преобладать над поглощением, и в [c.29]

Кроме поглощения и вынужденного испускания в теории излучения рассматривается третий процесс — спонтанное излучение. В этом случае возбужденная частица теряет энергию, достигая более низкого уровня, в отсутствие излучения. Спонтанное излучение — случайный процесс, и скорость дезактивации возбужденных частиц за счет спонтанного излучения (при статистически большом числе возбужденных частиц) является величиной первого порядка. Таким образом, константа скорости первого порядка может быть использована для описания интенсивности спонтанного излучения эта константа является коэффициентом Эйнштейна Л (Ami), который для спонтанного процесса играет ту же роль, что и константа второго тюрядка В для индуцированных процессов. Скорость спонтанного излучения равна Aminm, и интенсивность спонтанного излучения может быть использована для расчета Пт, если Ami известен. Большинство явлений, связанных с испусканием, которые изучаются в фотохимии, — флуоресценция, фосфоресценция и хемилюминесценция — обычно являются спонтанными, и в дальнейшем мы будем опускать это прилагательное. Если же испускание вынужденное, этот факт будет отмечаться особо. [c.30]

Кроме перечисленных методов определения молекулярного веса, следует указать на методы, использующие молекулярно-кинетические свойства растворов высокополимеров, в которых молекулярный вес может быть вычислен по величине коэффициента диффузии О (см. разд. VI). Однако при этом в известное уравнение Эйнштейна должны быть введены поправки на асимметричную форму молекул В отличие от низкомолекулярных соединений высоко полимеры перед растворением набухают и при этом значи тельно увеличиваются в объеме за счет поглощения раство рителя. Степень набухания — количество жидкости, погло щенной 1 кг вещества, выраженное в процентах к первона чальной массе сухого вещества, — достигает более 1000% [c.74]

Для измерений малых интенсивностей света (<5-10 эйнштейн-с ) в области длин волн 250— 330 нм хорошим актинометром является спиртовый раствор лейкоцианида малахитового зеленого, подкисленный соляной кислотой до pH 2. При фотолизе лейкоцианида малахитового зеленого образуется окрашенный ион, который стабилен в кислом спиртовом растворе и имеет максимум поглощения при Я = 620 нм. Концентрация раствора выбирается такнм образом, чтобы поглощение его в кювете на актииометрируемой длине волны было полным. Определенный объем V актинометра помещают в кювету и подвергают фотолизу в течение различных промежутков времени. Время облучения выбирается так, чтобы оптическая плотность при Я = 620 нм не превыщала 0,15, поскольку образующиеся ионы поглощают ультрафиолетовый свет и могут действовать как внутренний фильтр. Это приводит к заниженным результатам. После облучения измеряют оптическую плотность при 1 = 620 нм и строят график ее зависимости от времени фотолиза. Интенсивность света определяют по формуле (5.34), где V — объем облучаемого раствора актинометра О — оптическая плотность в максимуме поглощения красителя нри Х = 620 нм е — коэффициент экстинкции иона при 620 нм, равный 9,49-10 М" -см Ф — квантовый выход фотолиза, равный 1. [c.259]

Если известен молярный коэффициент экстинкции триплет-триплетпог о поглощения, то квантовый выход триплетных молекул ( )-, может быть определен из отношения концентрации триплетных молекул к концентрации слнглетно-возбужденных молекул (или к интенсивности поглощенного света в Эйнштейнах) [c.288]

Из формулы (5.11) следует, что регистрация частицы В(У) тем эффективне чем больше квантовый выход ф и сечение поглощения фо la о. Константы скорости k и характеризуют взаимодег ствия частицы В со светом и, следовательно, связаны с коэффициентами Эйнштейна к-] Вц, k =Aj . Они задаются известными выражениями [c.121]