Цепные зарождение цепи

Все эти реакции также являются радикально-цепными. Зарождение цепи достигается разрывом связи С—С1 (или С1—С1 -в присутствии хлора, который оказывает инициирующее действие). Продолжается цепь следующим образом [c.148]

Согласно цепной теории процессы автоокисления начинаются с реакций зарождения цепи окисления. При этом наиболее вероятно, что возникновение первичных радикалов может происходить за счет взаимодействия молекул углеводорода с кислородом [c.43]

Фотосенсибилизация. Когда фотохимические реакции нельзя инициировать непосредственно светом, так как вещество не поглощает волн доступной длины, можно инициировать реакцию, используя вещества, способные поглощать свет и передавать энергию реагентам. Такой процесс известен как фотосенсибилизация очень эффективным сенсибилизатором является ртуть. Атомы ртути сильно поглощают излучение, соответствующее длинам волн 1849 и 2537 Л, которое легко получить с высокой интенсивностью в ртутных лампах. Полученные таким путем возбужденные атомы ртути могут передавать свою энергию и осуществлять сенсибилизированную реакцию (1 фотон при 2537 А равен 112 ккал/моль, а при 1849 А —154 ккал/моль). Таким путем можно получать атомы Н из Нг [71—74] и углеводородов [4] и зарождать цепные реакции при температурах, при которых обычное зарождение цепей невозможно. Подобные исследования дали очень важные сведения о кинетической природе радикалов. [c.101]

Надежная количественная оценка скорости цепного окисления углеводородов затруднительна. Чтобы воспользоваться известными способами оценки скорости цепного окисления, необходимо детально изучить механизм цепного процесса и прежде всего механизм его наиболее медленных стадий — возбуждения молекул и зарождения цепей. [c.26]

Такой вывод был сделан на основании исследований механизма зарождения цепей в окисляющихся жидких углеводородах косвенными методами — по начальной скорости цепного окисления и методом ингибиторов, что не всегда позволяет однозначно определить действительный механизм процесса [17]. [c.30]

Если считать, что в рассматриваемой системе преобладает гомогенный механизм зарождения цепей, и допустить, что в начальной стадии окисления скорость процесса определяется наиболее медленной элементарной реакцией — зарождения цепей, то согласно [24], активированный комплекс этой реакции (рис. 2.1,6) можно рассматривать в качестве сольватированного комплекса, и в этом случае для константы скорости реакции (О ) в схеме цепного окисления справедливо уравнение [c.33]

Соответственно изменению п с температурой будет изменяться и энергия активации реакции (О ). Таким образом, при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму, может существовать такая температура, при которой скорость реакции образования свободных радикалов будет наибольшей. Соответственно при небольших временных превращениях, когда в целом скорость цепного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии — зарождения цепей, скорость окисления также будет характеризоваться экстремальной температурной зависимостью. [c.37]

Современный взгляд на механизм действия противоокислителей исходит из представления об окислении углеводородов как о цепном процессе, в котором зарождение цепей и их развитие идут с участием свободных радикалов (см. раздел 2.1). Все, что может способствовать превращению радикалов в стабильные молекулы и таким образом мешает регенерации радикалов или затрудняет их образование и накопление в продукте, должно тормозить окисление. Чтобы противоокислитель мог предохранять топливо или масло от окисления, его действие должно быть направлено на обрыв реакционной цепи путем уменьшения количества образующихся радикалов. Предполагают, что такой ингибитор (1пН), будучи веществом активным, легко отдает свой водород радикалам основного окисляющегося вещества, переводя их таким образом в неактивное состояние и заменяя их радикалами 1п, не способными в силу своей относительно малой активности регенерировать радикалы и продолжать цепь [c.80]

Зарождение цепи простых реакций становится причиной того, что активирование одной молекулы вызывает образование большого числа молекул продуктов цепной реакции вследствие воссоздания активных частиц в последующих реакциях. [c.231]

Реакции третьей группы, которые приводят к гибели активных частиц, а при достаточной интенсивности — и к прекращению цепной реакции, называются реакциями обрыва цепи. Число циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва называется длиной цепи. [c.196]

Хотя механизм этой реакции изучен недостаточно детально, опыт показывает, что реакция протекает как цепная. Несмотря на очень медленное зарождение цепи, скорость цепной реакции оказывается во много раз больше, чем скорость простой реакции. [c.200]

Теоретически можно показать (теория этого вопроса сложна, поэтому останавливаться на ней ие будем), что третий предел как цепной возможен в тех случаях, когда на стенках реакционного сосуда возможна не только гибель свободных радикалов, по и образование новых свободных радикалов в результате реакции свободных радикалов с адсорбированными молекулами, и, кроме того, тогда, когда при высоких давлениях оказываются возможными такие тройные соударения, которые приводят к зарождению цепей. [c.216]

Почему в цепной реакции Нг + СЬ ЗНС зарождение цепи начинается с радикала СЬ, а ие с радикала Н- [c.101]

Основы современной теории цепных реакций созданы Д. В. Алексеевым и Н. И. Семеновым. Для цепных реакций характерно наличие трех этапов 1) зарождение цепи (возбуждение или инициирование) [c.350]

Реакция образования хлористого водорода из хлора и водорода на свету — типичная цепная реакция, протекающая по схеме (И1), зарождение цепи [c.350]

Каков отличительный признак цепной реакции Что представляет собой стадия зарождения цепи Что представляет собой стадия ингиби- [c.395]

Одной из важнейших характеристик цепных реакций, сильно влияющих на скорость реакции, является длина цепи ее, т. е. число молекул данного исходного вещества, прореагировавших в результате одного акта зарождения цепи. В этом отношении различные реакции различаются в очень широких пределах, причем, длина цепи может сильно зависеть от условий проведения реакции. Известны реакции, в которых длина цепи очень невелика, равняясь всего 2—3 звеньям. С другой стороны, известны реакции, у которых длина цепи достигает нескольких тысяч (и больше) звеньев. [c.485]

По особенностям стадии развития цепи цепные реакции делятся на две группы неразветвленные цепные реакции, когда в процессе развития цепи число свободных валентностей в звене цепи остается постоянным, и разветвленные цепные реакции, когда развитие цепи идет с увеличением свободных валентностей в звене цепи. В качестве примера неразветвленной цепной реакции рассмотрим реакцию взаимодействия водорода с хлором. В темноте водород и хлор практически не взаимодействуют. Но при освещении системы солнечным светом реакция протекает со взрывом. Зарождение цепи происходит при поглощении молекулой С кванта энергии h [c.605]

Скорость зарождения цепи г о пропорциональна концентрации lj Ло = йо С ,- Константа скорости реакции зависит от интенсивности освещения. Далее начинается цепная реакция [c.605]

Ч+"нс.+ н-=Чн.-Система уравнений, описывающих цепной процесс, может быть упрошена, отдельные реакции, роль которых несущественна, можно не принимать во внимание. Так, приняв, что при постоянной интенсивности освещения скорость зарождения цепей будет пропорциональна сс1, Го = o< ij. а скорость обрыва цепи г в основном будет определяться столкновениями атомов хлора с молекулами М, концентрация которых остается постоянной См процесс можно описать четырьмя уравнениями [c.606]

Отсюда видно, что цепной реакции в основном определяется энергией активации реакции зарождения цепи. [c.608]

При нормальных условиях реакция образования воды практически не идет из-за высокой энергии активации. При наличии радикальных частиц типа ОН-, Н-, О- реакция горения водорода протекает по механизму разветвленной цепной реакции с высокими скоростями. Зарождение цепи может протекать в результате реакций [c.608]

Во всех этих процессах протекают побочные реакции замещения водорода в результате образуются высшие хлориды (трихлорэтан из этилена, пентахлорэтан из ацетилена и т. д.). Замещение должно иметь радикально-цепной механизм, причем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора с олефином [c.124]

В цепных реакциях промежуточные соединения образуются на первой стадии, называемой стадией зарождения цепи. Далее промежуточное соединение реагирует с исходным веществом, давая продукт реакции и новые частицы промежуточных соединений на стадии развития цепи. Время от времени промежуточные соединения расходуются на стадии обрыва цепи. Таким образом, имеем [c.34]

Изомеризация, по мнению А. А. Мамедова и А. Е. Пинскера, протекает преимущественно по межмолекулярному цепному механизму переалкилирования в отличие от общепринятого внутримолекулярного. Образование 1,1-дифенилэтана как инициатора зарождения цепи происходит в результате взаимодействия примесей ацетилена, имеющегося в газе, с бензолом, а также за счет превращений изопропилбензола и этилбензола под влиянием хлорида алюминия. [c.210]

Рассмотрим решение прямой кинетической задачи дпя реакции окисления метана, следуя в основном результатам работы [23]. Механизм процесса приведен в табл. 5.1. Он основан на предложенной H.H. Семеновым радикально-цепной схеме процесса окисления метана. Стадия (1) — зарождение цепи, стадия (6) - разветвление цепи, стадии (2) - (5) и (7) -(12) — продолжение цепи, стадии (13) — (17) —обрывы цепи. [c.148]

Однако вывод уравнения самотормозящихся реакций первого порядка, предложенный автором монографии, а также исследования влияний гетерогенного фактора на скорость крекинга, выполненные в нашей лаборатории и лаборатории Воеводского, приводят к заключению о гетерогенно-гомогенном характере реакций термического крекинга и, следовательно, существенно изменяют прежние представления, р. наших работах было показано, что скорость крекинга, рассчитанная на единицу объема, зависит от геометрической формы сосуда и пропорциональна диаметру сосуда, что с точки зрения цепной теории является следствием зарождения цепей на стенках, а не только обрывов их. С другой стороны, набивка реакционного сосуда кварцевыми трубочками оказывает замедляющее действие на некоторые реакции крекинга подобно продуктам распада. [c.7]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Кинетика заторможенного добавками N0 или пропилена распада пропана, согласно выше изложенной теории, представляет один из вариантов адсорбционной кинетики, определяемой конкурентными адсорбционными отношениями ингибитора и алкана. На основании схемы, в которой учитываются гетерогенное зарождение цепей и развитие их в объеме, а также обрыв цепей на стенках (при этом принимаются в расчет два типа активных центров на поверхности, и один из них способен необратимым химическим путем порождать радикалы) получается для скорости цепного распада алкана уравнение [1051 [c.55]

В работе [105] также был предложен вывод уравнения (3). Основой вывода является предположение о гетерогенном зарождении активных центров с последующим развитием цепного процесса в объеме и обрывом цепей только на стенках. Предполагается, что на поверхности имеются, по крайней мере, два типа активных центров адсорбции, на которых могут адсорбироваться молекулы алкана. В результате адсорбции молекул алкана на адсорбционных центрах А происходит необратимый распад на радикалы, один из которых выбрасывается в объем, а другой остается на поверхности, образуя с активным центром А снова активный центр AR. Последний способен не только адсорбировать молекулу алкана, но и подобно центру А на поверхности, вступать в необратимое химическое взаимодействие с другой скоростью, чем в случае центров А с выбросом радикалов в объем. Кроме этих процессов зарождения цепей, на стенках происходят реакции развития цепей в объеме и реакции обрыва цепей, которые состоят в рекомбинации радикалов на стенках на местах А и AR, адсорбировавших молекулы алкана. [c.122]

Н. А. Шиловым был предложен метод выделения наиболее медленной реакции в цепном процессе. Если существование такой реакции установлено, то ее скорость будет определять скорость процесса в целом. Например, скорость гене1рирования активных центров— свободных радикалов (скорость зарождения цепей) —часто является наиболее медленной стадией. В этом случае скорость образования i-ro продукта в цепном процессе определится уравнением [c.25]

И как цепная реакция с образованием свободных радикалов СН3СНО —> СНз- + НСО- Зарождение цепи СНз- + СНзСНО —СН + СНзСО- [c.200]

Если цепная реакция, например полимеризация, инициируется специальными добавками, такими как перекись бензоила или азобу-тиронитрил, то скорость зарождения цепи р равпа скорости распада инициатора, протекающего по первому порядку. Для указанных наиболее употребительных инициаторов соответствующие кон- [c.105]

Радикально-цепной механизм реакций деметилирования хорошо корреспондирует с данными об ускорении этого процесса в присутствии других, более легко расщепляемых углеводородов, что увеличивает скорость стадии зарождения цепей. Так, деметилировавие толуола ускоряется парафинами , а ксилолов — добавкой этилбензола , имеющего легко разрываемую связь СвНаСНа—СН,. Предложена также схема,, включающая (в каталитическом. процессе деметилирования толуола) диссоциацию толуола при хемосорбции на бензильный радикал и водород и взаимодействие их с образованием бензола и метиленового радикала, который затем гидрируется водородом. , [c.329]

Реа5щия А1 + А5 = В1 + Ва протекает по цепному разветвленному механизму. Зарождение цепи происходит в результате взаимодействуя кванта света с одним из реагирующих компонентов или посредством тб )мического воздействия. Предполагая, что реакция продолжения цепи идет через две элементарные стадии, а гибель цепи происходит на одном из участвующих в процессе свободном радикале, запишите [c.401]

Несмотря на эти термодинамические соотношения, все рассматриваемые реакции протекают с достаточно большой скоростью только при высокой температуре (400—600°С) и имеют в этих условиях радикально-цепной механизм. Зарождение цепи осущестгляется путем разрыва связи С—С1 в молекуле галогенпроизвод-1ЮГ0, но в присутствии хлора энергетически более выгодно зарождение цепи с расщеплением более слабой связи С1—С1. Следовательно, хлор является инициатором этих процессов, что нередко используют для их ускорения или для снижения температуры реакции. Продолжение цепи при дегидрохлорировании происходит таким образом [c.146]

При осуществлении неполного окисления метана используются как гомогенные катализаторы и инициаторы, так и гетерогенные. Согласно положений теории цепных разветвленно-вырожденных процессов, к которым относится окисление метана, первичным актом, требуюпщм значительной затраты энергии, является зарождение цепей, протекающее, как показано Семеновым [76, 77], по следующей, реакции [c.165]

Так как в радикально-цепном крекинге происходит обрыв цепей на стенках вообще, то вопрос о гетерогенном зарождении цепей в термическом крекинге приобретает принципиальное значение. Опираясь на положение о том, что некаталитические стенки не могут изменять состояние равновесия системы (так как в противном сл д1ае можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода), было показано (98] что с процессом обрыва цепей на стенках непременно сопряжен процесс гетерогенного зарождения цепей на поверхности одновременно с рекомбинацией радикалов проис ходит и обратная реакция гетерогенной диссоциации продукта рекомбинации на радикалы. Таким образом, гетерогенное зарождение цепей и гетерогенный обрыв цепей тесно связаны, вопреки прежним представлениям о независимости этих процессов. Гетерогенное зарождение цепей было экспериментально доказано в ряде работ [99—102]. [c.47]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

Порядок процесса зависит от природы инициируюш,ей стадии 1 и стадии обрыва 4. Рассмотрим ряд случаев и покажем, что порядок процесса может изменяться от О до 2. Пусть а — радикал, ведущий цепь (а аналогичен R(2)), ар — радикал, который распадается при термическом превращении (Р аналогичен Ro)). Следует учесть (см. гл. И и III), что стадия зарождения цепи может быть мономолекулярной (или бимолекулярной) реакцией, а обрыв цепи — бимолекулярной (или тримолекулярной) реакцией. Влияние характера зарождения и обрыва цепи на порядок радикально-цепного процесса можно проследить на основе приведенных ниже данных [c.72]