Корреляция и ассоциация

При этом следует соблюдать известную осторожность, как, впрочем, всегда при использовании метода корреляций. Недавно попытки сопоставить данные по макроскопическим поверхностным энергиям с процессом ассоциации неполярных молекул в водном растворе [48, 49] встретили закономерную критику [50, 51].. [c.27]

Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими силами, ясно, что и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. Теми же силами устанавливаются вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой координационной сферы и т. д. Таким образом корреляция, по существу, есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции, описывающие корреляцию молекул и атомов, имеют статистическую природу. Поэтому связь между радиальной функцией распределения Я Р, Т) и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов, сложна и неоднозначна. В рамках суперпозиционного приближения аналитическое выражение связи между радиальной функцией распределения атомов и потенциальной энергией межатомного взаимодействия было найдено рядом авторов. Наиболее последовательный и математически совершенный вариант теории был развит Н. Н. Боголюбовым [20]. Анализ интегрального уравнения Боголюбова и вычисления радиальной функции распределения с помощью этого уравнения выполнены И. 3. Фишером [21. Расчет радиальной функции распределения атомов для некоторых простых видов эмпирических функций потенциальной энергии может быть осуществлен с помощью ЭВМ. [c.122]

Параметры ассоциации и сольватации, отражающие стремление молекул газообразных веществ к образованию однородных и, соответственно, смешанных ассоциатов, носят эмпирический характер, и в общем случае должны быть оценены по имеющимся экспериментальным данным о вторых вириальных коэффициентах. Существенно, однако, то, что в корреляции эти параметры обычно близки для всего класса веществ или смесей, объединенных наличием тех или иных полярных групп. Последнее говорит [c.185]

Структурные домены, по-видимому, служат единицами свертывания белка. Корреляция между близкими по цепи остатками дает основание рассматривать домены как такие участки цепи, которые свертываются независимо друг от друга. Если это так, то структурные домены можно определить как единицы свертывания цепи, т. е. более конкретно, чем ранее. Строение химотрипсина в известной степени подтверждает такое определение [18]. Этот белок содержит 13 молекул воды между двумя доменами внутри молекулы (рис. 5.14, а). По-видимому, домены свертываются отдельно и молекулы воды задерживаются в процессе последующей ассоциации [c.106]

Силы отталкивания и притяжения действуют между всеми молекулами, но наиболее заметно их воздействие проявляется у ассоциированных и полярных молекул. Наиболее удачными являются корреляции функции РУТ для неполярных веществ, относящихся, в частности, к такой важной группе, как углеводороды. Однако достаточно хорошие корреляции вторых вириальных коэффициентов получены и для полярных веществ в тех случаях, когда учитывались определенные геометрические и электрические характеристики молекул. Проведена также работа по количественному исследованию воздействия молекулярной ассоциации на поведение функции РУТ (см. разд. 1.3.3). Несколько теоретических и эмпирических соотношений, характеризующих влияние молекулярного притяжения и отталкивания, было введено в уравнение состояния. Исторически сложилось так, что несколько большее внимание уделялось модификации члена, учитывающего действие сил притяжения (а/У в уравнении Ван-дер-Ваальса), в то время как член, учитывающий влияние сил отталкивания, обычно применялся в том виде, в каком он был первоначально предложен Ван-дер-Ваальсом. Однако в последнее время интерес к его изучению значительно оживился, и в разд. 1.7 описано несколько наиболее успешных разработок в этом направлении. [c.19]

В бинарных жидких смесях коэффициент взаимной диффузии )дв зависит от температуры, размера и формы диффундирующих молекул, их способности к ассоциации и диссоциации, а также от свойств растворителя (вязкость, способность молекул диффузионной среды к ассоциации). При анализе экспериментальных данных и построении корреляций обычно вьщеляют следующие случаи диффузия в растворах неэлектролитов, диффузия в растворах электролитов, диффузия в растворах полимеров [7-9]. [c.513]

В настоящей работе рассматривается одно из важных приложений — спектроскопическая оценка силы ВС. Радикальное изменение ИК-спектра при образовании ВС всегда стимулировало стремление найти в нем меру силы ВС. Еще на заре спектральных исследований ВС, уже более 40 лет тому назад, Баджер и Бауэр [11] впервые высказали важную мысль о пропорциональности изменения спектра — конкретнее, сдвига полосы Уон — и энергии ВС. Плодотворная идея Баджера и Бауэра (пусть неточная в первоначальной ее конкретной форме) повлекла за собой множество работ, положила начало рассматриваемому направлению исследований силы ВС по изменениям ИК-спектра. Здесь рассматриваются те более широкие и общие из многих корреляций, что связывают не зависящие существенно от температуры свойства вещества теплоты образования ВС и молекулярные спектральные параметры—частоты и интенсивности ИК-полос с акцентом на последних. Не затрагиваются более узкие корреляции спектров с энтропийными константами ассоциаций. Наш выбор в общем исключает кристаллы, где вследствие принципиальных и технических трудностей почти не известны энергии ВС и интенсивности ИК- [c.112]

Следует ожидать отсутствия корреляции между емкостью и макроскопической диэлектрической постоянной в растворителе, подобном формамиду. Аномально высокая диэлектрическая постоянная таких растворителей обусловлена трехмерной ассоциацией молекул [2], которая, вероятно, исчезает, когда растворитель адсорбируется на электроде. Поэтому эффективная диэлектрическая постоянная слоя растворителя должна быть близка к высокочастотному предельному значению, соответствующему атомной и электронной поляризации, которая не сильно зависит от растворителя [2]. Однако зависимость емкости от потенциала и наличие горба емкости позволяют предположить, что диполи адсорбированного растворителя сохраняют некоторую свободу ориентации. Это — основа теории переориентации диполей, объясняющей появление горба емкости [36]. Правильность этой тео- [c.116]

Корреляция Шайбеля. Шайбель [192] предложил модифицировать соотношение Вильке—Ченга исключением параметра ассоциации Ф [c.490]

Взаимное притяжение молекул приводит к образованию между ними более или менее слабых связей, и это явление часто называют ассоциацией. Однако такой термин в данном случае не однозначен, поскольку вообще могут существовать разные типы межмолекулярных связей. Теоретические исследования [12] показывают, что в жидкостях существуют два основных типа молекулярных ассоциаций. В одних случаях под действием межмолекулярных сил образуются агрегаты (комплексы), состоящие из нескольких молекул, которые движутся как единое кинетическое целое. В других случаях под ассоциацией понимают только наличие корреляции между положением молекул и межмолекулярными силами, которая незначительно влияет на движение отдельных молекул. Эта теория была подтверждена при изучении хлороформа методом ядерного магнитного резонанса [12]. [c.28]

Корреляция между ассоциацией и образованием сложных ионных комплексов локализованный гидролиз [c.512]

Химические сдвиги пуринов, не содержащих аминогрупп, измеренные в трифторуксусной кислоте, коррелируются с с коэффициентом корреляции, равным 0,995. Значения разности химических сдвигов протонов у 2 и Сз использованы [12] для установления расположения заместителей в положении 3 у различных N-замещенных аденинов. Подробно исследовано влияние концентрации растворов на спектры ЯМР пурина и 6-метилпурина [13]. Установлено, что концентрационная зависимость ЯМР-спектров является функцией температуры и природы растворителя. На основании этих данных предположено, что в концентрированных растворах этих соединений имеет место частичная ассоциация молекул с образованием слоев из колец в вертикальном направлении. [c.209]

А. Химические сдвиги ароматических протонов. С точки зрения корреляции с а-константами наибольщий интерес, естественно, представляют собой химические сдвиги кольцевых протонов в замещенных бензола. Спектры монозамещенных бензола имеют весьма сложный характер мульти-плетной структуры. Эта сложность обусловливает необходимость проведения весьма кропотливого анализа, включающего расчет частоты и интенсивности переходов в соответствующих спиновых системах. Интерпретация спектров без такого анализа может привести к весьма серьезным ошибкам в определении хи.мических сдвигов о-, м- и /г-протонов. Кроме того, существенное влияние на экранирование М бензола и его производных оказывают меж.молекулярные факторы, в частности ассоциация и самоассоциация [17]. Поэтому результаты некоторых ранних работ [60—63], полученные без учета указанных моментов, а также выведенные на основе этих данных корреляционные соотношения с константами Га.ммета—Тафта [60, 62, 26] не следует считать достаточно надежными. [c.410]

Особый интерес представляют исследования влияния растворителей на экранирование ароматршеских протонов. Известно, что атомы водорода ароматических соединений способны вступать в слабую ассоциацию с протоноакцепторными молекулами [17, 76, 77], причем прочность водородной связи симбатна химической активности атома водорода. Изменение химического сдвига Н под влиянием растворителя можно рассматривать как параметр, пропорциональный прочности водородной связи. Поэтому естественно ожидать корреляции величины этого изменения с константами а, определяющими реакционную способность данного положения в молекуле. Исследуя п-дизамещенные бензолы, Диль показал, что изменение инкремента б при переходе от инертного растворителя (гексана) к ацетону линейно зависит от ам-за-местителей [78]. Важность этой зависимости заключается в том, что она устанавливает непосредственную связь между влиянием заместителя на химическую реакционную способность и его влиянием на способность водородного атома участвовать в ассоциации. [c.415]

Двойной масштаб рис. 11 ясно показывает, что правило (16) существенно шире других корреляций свойств ВС. Оно охватывает все классы несимметричных ВС (слабые, средние, сильные) в стократном диапазоне теплот 0,1—15 ккал/моль, начиная с физического смешения неассоциированных жидкостей, скажем хлороформа с бензолом, и кончая типично химической ассоциацией сильных кислот и оснований, которая примыкает к солеобразова-нию. [c.147]

Элюационная Кривая может быть переведена в ММР при установлении корреляционных зависимостей между объемом удерживания и молекулярной массой вещества. В ряде работ по ГПХ-анализу высокомолекулярных соединений нефти такая -корреляция была получена на основе данных препаративного разделения и прямого определения молекулярных масс, например, методом парофазной осмометрии [28, 42, 70]. Известно, что полученная таким методом среднечисловая молекулярная масса не соответствует молекулярной массе в пике хроматограммы. Кроме того, возникает вопрос о совпадении молекулярных масс, полученных независимыми методами с действительными массами фракций, поскольку условия разделения и определения молекулярных масс не адекватны. Так, иа рис. 1 [28] представлено изменение молекулярной массы асфальтов в зависимости от полярности используемого для анализа растворителя. Отсюда видно, что увеличение полярности растворителя ведет к уменьшению значений молекулярных масс для фракций с одинаковым объемом элюирования. Такие явления связаны с высокой склонностью смолисто-асфальтеновых веществ к ассоциации в растворе. Игнорирование этих эффектов может привести к неправильной интерпретации данных. Например, в работе [71] при гельхроматографическом разделении нативных асфальтенов наблюдалось аномальное понижение молекулярных масс в первых фракциях элюатя. По-видимому, использование более полярного растворителя при определении молекулярной массы привело в этом случае к диссоциации частиц асфальтенов, которые при разделении элюировались в ассоциированной форме. [c.24]

Корреляция Редди — Дорэсвейми [183]. В эту корреляцию параметр ассоциации тоже не включен и [c.490]

Для ионов металлов, образующих комплексы преимущественно ковалентного характера, закономерности справедливы только в пределах групп близких элементов. Для комплексов двухвалентных металлов первого ряда переходных элементов Ирвинг и Вильямс [4] указали следующий порядок устойчивости < < Ре +< Со2+< N 2+< Си +> 2п2+. Андерегг [18] установил корреляцию значений энтропии и энтальпии ассоциации различных комплексов с атомным номером переходных металлов. [c.452]

Хорошая корреляция, наблюдаемая в случае сульфгидрильных производных, по сравнению с фенолами и аминосоединениями, обусловлена, очевидно, отсутствием магнитной анизотропии у атома серы, а также малой склонностью сульфгидрильного водорода и неподеленных пар у серы к ассоциации с растворителем и сэмоассоциа-ции. В том случае, когда эти факторы играют суш,ественную роль, корреляция носит скорее качественный характер. Так, довольно грубая корреляция была отмечена для протонов альдегидной группы производных бензальдегида, химический сдвиг которых сильно зависит от влияния анизотропии С=0-группы [38]. [c.66]

ГОЙ линейной корреляции, особенно в случае разветвленных или ароматических заместителей [41]. Химические сдвиги протонов ОН-группы в 15 арилдиметилкарбинолах не зависят от заместителей в бензольном кольце [42]. Однако для алифатических тиолов, для которых несущественны магнитная анизотропия связей и ассоциация, была обнаружена хорошая линейная зависимость (г = 0,973) сдвига протонов меркаптогруппы от константы а заместителя, если учесть степень разветвления радикала в соответствия с уравнением [c.67]

Эванс и Хаглин [28], изучая вискозиметрические свойства растворов политетрагидрофурана, показали, что в 0-условиях (при 0 = 44,6° в изопропаноле, 0 = 33,5° в диэтилмалонате и 0=30,4° в смеси амилацетат — н-гексан) невозмущенные размеры уменьшаются от 0,976 А до 0,930 А с увеличением температуры от 30 до 45° С. Эти данные авторы [28] объясняют изменением энергии взаимодействия диполей простых эфирных связей —С—О—С—. При сравнении величин Ко, полученных экстраполяцией по Фиксману—Штокмейеру вискозиметрических данных в растворителях с разными значениями диэлектрической постоянной (е = 2,02—6,02), показано, что невозмущенные размеры уменьшаются с ростом е, однако, как и в случае полиметилметакрилата [37], строгой корреляции между изменением невозмущенных размеров и е растворителя нет. Это объясняется тем, что диэлектрическая постоянная, конечно, не отражает полностью все свойства растворителя и его возможное воздействие на растворенный полимер. Другими характеристиками растворителя, которые следует принимать во внимание, могут быть плотность энергии когезии, электроотрицательность, поляризуемость, способность к ассоциации. [c.93]

Приведенные выше корреляции относятся поэтому только к спектрам веществ в неполярных растворителях, и имеются всегда отклонения от них, если образцы исследуются в твердом или жидком состоянии. Хартвелл, Ричардс и Томпсон [12] изучали влияние физического состояния на примере группы карбонильных соединений и обнаружили, что семь нормальных кетонов с одной группой С=0 поглощают в жидком состоянии в области 1747—1714 Для соединений в парообразном состоянии карбонильные частоты поглощения оказались заметно отличными от частот, полученных для растворов. Ацетон, например, в парообразном состоянии поглощает при 1742 слг, в то время как в случае раствора полоса поглощения лежит между 1728—1718 слс в зависимости от растворителя. Аналогичным образом диде-цилкетон поглощает при 1740 сл1 в парообразном состоянии и в интервале 1724—1717 лl — в растворе. Возможно, таким образом, что в конденсированной фазе существует некая форма дипольной ассоциации [100, 101 ], в результате чего происходит сдвиг поглощения в направлении более высоких частот на величину порядка 20 см . Поэтому, насколько это возможно, измерения частот поглощения кетонов следует производить для растворов. [c.193]

Смотреть страницы где упоминается термин Корреляция и ассоциация: [c.246] [c.122] [c.138] [c.504] [c.16] [c.185] [c.223] [c.504] [c.236] [c.125] [c.72] [c.112] [c.543] [c.32] [c.488] [c.488] [c.102] [c.114] [c.210] [c.279] [c.191] [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология