Параметры ионной ассоциации

В разбавленных растворах сильных электролитов и ионов в небольшой степени могут образоваться также свободные комплексы, незаряженные или с незначительным зарядом. В растворах истинных электролитов это ионные пары, удерживаемые в основном электростатическим притяжением, тогда как в растворах потенциальных электролитов— ионные пары и ковалентные молекулы или только последние. Образование ионных пар или ковалентных молекул сопровождается сокращением числа носителей заряда и закон действующих масс справедлив для обоих процессов. Поэтому они одинаково влияют на зависимость проводимости от концентрации электролита. Следовательно, по измерениям зависимости проводимости от концентрации невозможно определить, каким явлением —образованием ковалентных молекул или ионных пар — обусловлено снижение в электролите числа возможных носителей заряда. Трудно ответить на этот вопрос и при помощи методов, основанных на других свойствах растворов (например, осмотических и (потенцио-.метрических параметрах),, которые также зависят от общего электростатического взаимодействия ионов. Однако в ряде случаев два типа ионной ассоциации можно различить путем измерения оптических параметров, поскольку ковалентные связи заметно изменяют оптические свойства растворов. [c.347]

Таблица 3. Параметры изменения объема в стандартном состоянии при ионной ассоциации и гидратации

В теории ионной ассоциации важную роль играет параметр д (параметр Бьеррума). Величина д представляет собой расстояние, на котором энергия электростатического взаимодействия ионов равна 2кТ. Она определяется из соотнощения [c.232]

Модель сфера в непрерывном диэлектрике позволяет также рассчитать термодинамические параметры ионной ассоциации (или диссоциации) с помощью так называемых уравнений Денисона— Рамзи [5, 6] [c.251]

На значение а влияют также вязкость и ионная ассоциация. Влияние последнего фактора на параметр а обсуждается ниже в разд. IV, Г. [c.23]

Вторым параметром, определяющим ассоциацию, является собственный радиус иона а, вернее расстояние наибольшего сближения ионов. Очевидно, чем меньше собственные радиусы ионов, тем больше разница между а и и тем с/ ль-нее ассоциация. Че м больше размеры ионов, чем меньше разница между пределами интегрирования, тем ассоциация меньше. [c.241]

Мы видим, что в теории разведенных растворов электролитов и в появившихся за последнее время теориях концентрированных растворов электролитов структура растворителя не рассматривается. Исследуется только среднее распределение ионов, характеризуемое дебаевским радиусом ионной атмосферы и параметром q в теории ионной ассоциации. [c.450]

Активность воды. Параметрами уравнений модели для растворов электролитов являются числа нестехиометрической гидратации и константы ионной ассоциации. Они легко находятся по экспериментальным данным о концентрационной зависимости активности воды в растворах. Методика моделирования описана ранее [2]. Максимальная моляльная концентрация растворов солей гуанидиния (т ), значения параметров модели, при которых среднеквадратичная ошибка ( ) описания экспериментальных данных при 25°С [3-5] имеет минимальную величину, приведены в таблице 1. [c.95]

Количественно процесс электролитической диссоциации можно охарактеризовать рядом величин степенью электролитической диссоциации, изотоническим коэффициентом, константой диссоциации и т.п. [12]. Для количественной характеристики растворов сильных электролитов используются такие характеристики, как активность, ионность среды (ионная сила), параметры ионного взаимодействия, в том числе ассоциации ионов идр. [9-13]. [c.12]

Ясно, что такие свойства параметра ионного размера а заставляют искать другие короткодействующие взаимодействия. Ионы в растворе существуют в различных состояниях взаимодействия с молекулами растворителя, некоторые из которых составляют неотъемлемую часть самих ионов, а не растворителя, т. е. эффективное количество растворителя, доступное для других ионов, уменьшается, что эквивалентно увеличению концентрации раствора. Эти стороны процесса ионной гидратации не учитываются параметром а, хотя при таком подходе принимается во внимание увеличение размера точечного заряда, обусловленное ассоциацией некоторых молекул воды с ионами. [c.45]

В рамках модели нестехиометрической гидратации проведен анализ концентрационных зависимостей активности воды в растворах солей гуанидиния. При математически адекватном описании данных двухпараметровым уравнением вычислены и табулированы числа гидратации солей в стандартном состоянии и константы ионной ассоциации. Обсуждена зависимость параметров модели от природы аниона соли. По результатам моделирования концентрационных зависимостей активности воды и энтальпий разбавления получено описание концентрационных зависимостей плотности растворов хлорида гуанидиния при разных температурах. [c.94]

Под термином ионная пара или ионный ассоциат подразумевают два иона противоположного знака, которые находятся в контакте, но обладают по существу той же электронной структурой, что и разделенные ионы. Как это часто бывает, классификацию здесь трудно довести до рабочего определения. К счастью или к несчастью, но рассмотрение ассоциации в приближении Бьеррума и обычной ионизации слабого электролита с разрывом ковалентной связи приводят к одинаковой форме зависимости формального значения коэффициента активности от состава раствора. Дэвис в своем анализе сохранял форму уравнений Бьеррума, однако Гуггенгейм показал (разд. 7.13), что требуемая для этого величина параметра й не согласуется с уравнением Пуассона — Больцмана. [c.264]

Хорошо известно, что в водных силикатных растворах, возникающих при растворении кремнезема в щелочи, протекают процессы полимеризации и деполимеризации. Структура образующихся силикатных ионов, по мнению некоторых исследователей, определяется pH. Предлагается несколько способов осуществления полимеризации без учета влияния гидратации, при этом координационное число кремния по отношению к кислороду может быть равно 4 или 6. Мы не приводим структурные формулы этих соединений, поскольку они справедливы лишь для низкотемпературных условий. Внутреннее строение, состояние и свойства многокомпонентных растворов при повышенных температурах и давлениях существенно иные, чем в обычных условиях. Одной из основных закономерностей поведения растворенного вещества в водных растворах электролитов является его стремление к ассоциации при повышении параметров, что приводит к полимеризации. Возникающие при этом полисиликатные ионы имеют весьма сложное строение. Точные данные относительно их структуры и молекулярной массы в литературе отсутствуют. Отмечается лишь, что силикатные полианионы, имеющие в ядре нейтральный ЗЮг с кремнием в четверной координации, а на поверхности несущие заряды группы с 6 координированными атомами кремния, взаимодействуя с натрием, [c.125]

Следует отметить, чо Викке и Эйген (как и автор и Иванова) в качестве переменного параметра принимали не концентрацию электролита, а только концентрацию ионизированной части, пренебрегая при этом влиянием ассоциированных ионов. Этот прием не является в достаточной степени надежным. Таким образом, вопрос об одновременном учете ассоциации и сольватации ионов еще не решен. [c.241]

Применимость уравнения (3.60) для ассоц, по-видимому, иод-тверждается тем факто.м, что значения параметра а, полученные из экспериментальных значений. констант ассоциации, соответствуют сумме радиусов конкретной пары ионов, вычисленной по данным рентгенографических измерений. Эта теория подвергалась критике за то, что в. ней вовсе. не учитывается так называемое диэлектрическое насыщение, которое приводит к пониЖ бнию значения е в непосредственной. близости от реагирующих иОнов. Относительная диэлектрическая проницаемость не может быть равна ее значению в объеме раствора до тех пор, пока е достигнуто расстояние 4—5 А от точечного заряда. Однако, если в теории Бьеррума учесть и этот фактор, значение параметра а изменится лишь на 2—3%, что е может оказать существенного влияния на значение константы ассоциации. [c.153]

Так как степень ассоциации ионов зависит от потенциальной энергии ионной пары (или более сложной группы), а потенциальная энергия в свою очередь зависит от того расстояния, на которое могут сблизиться заряженные ионы, то размер ионов является фактором, очень сильно влияющим на величину константы диссоциации. Влияние параметра а количественно учитывается в уравнении Бьеррума [(57) гл. III], а также в уравнении Фуосса и Крауса (35). [c.198]

Поскольку экстракционные равновесия являются гетерогенными, для получения данных о механизме извлечения необходимо знание состояния соединений рения как в водных, так в неводных и смешанных растворителях. В случае полярных растворителей (вода, спирты, кетоны и ряд аминов) в растворах находятся ионы и соответствующие ассоциаты (ионные пары, тройники и т. д.), причем состав ассоциатов и параметры, характеризующие их (в основном межионное расстояние и константы ассоциации) являются как функциями диэлектрических проницаемостей равновесных фаз, так и свойств и строения соответствующих растворителей [56]. Кроме того, поскольку при извлечении рения, как это было показано ранее, в состав ряда сольватов входит вода [20] и поскольку органические растворители в той или иной степени взаимодействуют с ней, необходимо изучение ряда равновесных систем, а также различных факторов, влияющих на соответствующие равновесия [21—26]. [c.247]

Для неассоциированных электролитов константа ассоциации Кд= О, и концентрационная зависимость позволяет определить параметр а, характеризующий эффективный размер ионов. Как было отмечено в разд. III, В, ограничения, обусловленные применением континуальной модели растворителя, а также различные математические упрощения в этой модели приводят к неопределенности в величине а. [c.23]

По поводу такого учета ассоциации следует сказать то же, что и по поводу уравнения, которое было найдено автором и Ивановой. Переменным параметром Викке и Эйген рассматривали не концентрацию электролита, а только концентрацию ионизированной части, пренебрегая при этом влиянием ассоциированных ионов. Этот прием не является в-достаточной степени надежным. Таким образом, вопрос об [c.400]

С основными принципами можно познакомиться в монографии Кра-ма [118]. Если в реакции (3.133) принимают участие только свободные ионы, например ab и ЕШ+, стереохимическим результатом будет рацемизация этот факт будет точкой отсчета1 для эффектов ионной ассоциации. Возможные альтернативные варианты и их связь с важнейшим наблюдаемым параметром, отношением констант скорости дейтериевого обмена и рацемизации ( / ah приведены в табл. 3.27. Каждый из этих вариантов может быть обнаружен по крайней мере в сочетании с другими. Каждое из этих отклонений от полной рацемизации является следствием ассоциации ионов, которая должна таким образом играть не одну роль, чтобы привести к наблюдаемому разнообразию результатов. [c.656]

Робинзона. Даймонд , исследуя значение этого параметра — числа гидратации, указал на необходимость учета взаимодействий другого типа между ионом и водой, а также взаимодействий ион — ион и вода — вода. Это обсуждение в основном выходит за рамки нашего труда. Однако ассоциация ионов давно признана как осложняющий фактор. [c.30]

НИЯ п. Затем получают приближенные значения а и р и используют их для расчета более точного значения ионной силы ц. Величины ц, 7 , Ф, га, а и р уточняют последовательным приближением. Даже в простейшем случае ассоциации ионов симметричного электролита с образованием одного незаряженного комплекса ВА полученное значение Р1 зависит от произвольного выбора параметров в уравнении Дебая — Хюккеля ([6], ср. [20а]). Если образуется несколько комплексов, то этим методом получаются еще более ненадежные результаты. [c.315]

Возможность образования ионных тройников и ассоциатов ионных пар, а также положения равновесий (5) и (6) определяются, как и в случае ассоциации ионов в ионные пары, свойствами среды и параметрами заряженных частиц. [c.251]

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ, метод разделения и исследования частиц размером менее 100 нм (макромолекул, органелл животных и растит, клеток, вирусов и др.) в центробежном поле. Позволяет разделить смеси частиц на фракции или индипидуальные компоненты, определить мол. массу и мол. массоное распределение полимеров, плотность их сольватов. Дает возможность оценить форму и размеры макромолекул в р-ре (см. Седиментационпый анализ), влияние статич. давления на стаби.дьность частиц, параметры взаимод. тнпа ассоциация — диссоциация макромолекул друг с другом или с молекулами низкомол. компонентов и ионами, влияние природы р-рителя на конформации макромолекул и др. [c.605]

Описание свойств экстракционных систем ионных неорганических соединений аналитическими выражениями, количественно связывающими степень экстракции с экспериментальными параметрами, часто бывает затруднительным, так как кислородсодержащие растворители взаимодействуют с металлом и даже с реагентом., Поэтому для экстракции необходима высокая концентрация реагента, например, соляной кислоты, а при оценке его влияния на равновесие как в водной, так и в органической фазах возникают трудности. Помимо этого может иметь место ассоциация ионных или полимеризация молекулярных компонентов и т. д. [c.77]

Сложные вычисления [65, 66] зависимости проводимости сильно разбавленных растворов от концентрации привели к выражению, содержащему член lg . При повышении концентрации электролита учет этого члена неоправдан. Изучение проводимости Nal и KI в различных растворителях показало [67], что эти соли в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью диссоциированы практически полностью ив теории зависимости проводимости от концентрации следует использовать значение среднего ионного диаметра а=4,5 А. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью заметна ионная ассоциация и параметр а, по-видимому, не имеет простого физического смысла. [c.352]

Можно видеть, что для большинства систем относительная погрешность расчета концентрации хлорида натрия в органической фазе составляет 2—4%- Из табл. П.11 и 11.12 следует, что аномальный вид изотерм экстракции обусловлён уменьшением гидратации как за счет понижения равновесной активности воды, так и за счет роста ионной ассоциации. Вид изотерм экстракции определяется соотношением значений параметров уравнения (П.28), lioTOpoe учитывает эти процессы [92]. [c.78]

При выводе уравнения (9.12) предполагалось, что наблюдаемая константа характеризует сверхтонкое взаимодействие лиганда аналогичное уравнение может быть получено, если исходить из констант сверхтонкого взаимодействия металлсодержащих частиц. Комбинированием уравнений (9.12) и (9.5) получают выражение, аналогичное уравнению (9.6). Константу устойчивости можно непосредственно определить, если возможна точная оценка параметров и Лмь. Такой подход описан в литературе применительно к системам с ионами органических радикалов и катионами металлов [34, 35], а также к системам, в которых нитробензол ассоциирует с протонодонорами [36]. Однако непосредственное определение точного значения, так же как и в методе ЯМР, является трудной задачей. В связи с этим применяют косвенные способы, аналогичные тем, которые используются в методе ЯМР и которые обсуждались выше. Эти методы применялись для исследования ассоциации иодид-ионов с анионами органических радикалов [37] и для исследования взаимодействия между нафтенидом натрия и тетраглимом [38]. [c.153]

В отсутствие ассоциации ионов большая часть приведенных выше выражений может быть использована и для неводных сред. Однако пределы их применимости зависят от относительного вклада различных эффектов. В N-метилацетамиде (D = 165,5 при 40 °С) уравнение (1.58) выполняется для электролитов состава 1 1 до концентрации 0,01 моль/кг [99]. В диметилсульфоксиде то же самое уравнение может применяться до / = 0,003, а уравнение (1.57) - и при более высоких концентрациях [189]. Уравнение (1.58) использовалось и для растворов в ацетонитриле, в некоторых случаях - до ионной силы около 0,019 [187, 188]. Полное выражение (1.59) с уточняемыми параметрами с и Ь было использовано для вычисления унг, поданным потешиометрических измерений в абсолютном этаноле [252]. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология