Присоединение, катализируемое металлами и комплексами металлов

Многие переходные металлы катализируют циклопропанирование диазоалканами [схема (3.5)]. В качестве катализатора были исследованы соли меди и серебра, медные, кобальтовые, палладиевые и родиевые комплексы, а также галогениды металлов, являющиеся кислотами Льюиса, Наибольшее внимание было уделено катализу солями меди [11]. Подходящими субстратами в реакции являются алкены, аллены и алкины [схемы (3.6) — (3.8)]. Часто наблюдается г ис-присоединение если возможно образование двух геометрических изомеров, преобладает изомер, образование которого протекает через менее затрудненное переходное состояние (ср. с реакцией Симмонса — Смита, разд. 3.2.1.1). Механизм и стереохимия этих реакций тщательно изучены [12]. [c.74]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

Известны модельные системы с Си + и Со , способные катализировать синтез и гидролиз пептидных и эфирных связей [130— 133]. В комплексах Со , рассматриваемых в гл. 1, активируется атака по карбонильной группе, которая присоединена к атому металла. Однако эффективность катализа ферментом значительно выше, чем в случае моделей. Это может частично объясняться экранирующим эффектом белковой молекулы по отношению к иону металла [22]. После присоединения субстрата атом цинка, формально несущий заряд +1, перестает контактировать с массой растворителя и оказывается в среде с низкой диэлектрической проницаемостью. В результате этого происходит усиление электрического поля вокруг атома металла, что вызывает увеличение поляризации карбонильной группы субстрата. [c.545]

Присоединение гидрируемого вещества с помощью я-связи к катализирующему комплексу. При этом одновременно происходит заполнение свободной разрыхляющей я-орбитали гидрируемого вещества за счет электронов заполненных -орбиталей металла и заполнение а-орбитали металла электронами, переходящими со связывающей я-орбитали двойной связи реагента. [c.237]

Гидросилилирование, т. е. присоединение связей 51—Н к олефинам, ацетиленам, альдегидам и кетонам, катализируется многими растворимыми комплексами переходных металлов [59]. Известно также гидросилилирование с гетерогенными катализаторами. Каталитическое гидросилилирование аналогично гидрированию, но протекает более экзотермично (примерно на [c.48]

Присоединение первой НСЫ катализируется комплексами, однако лективно. Арилфосфитникелевые комплексы. катализируют как присоединение, так и изомеризацию разветвленных продуктов Многотоннажное производство [13] высокомолекулярных полимеров и каучуков некоторые катализаторы являются гетерогенными Гидрирование алкенов катализируют многие комплексы переходных металлов. Наиболее исследован [КЬ(РРЬз)зС1] использование хиральных лигандов может давать продукты высокой оптической чистоты, например 1-ДОФА Частный случай олигомеризации [15] алкенов [c.15]

Металлические контакты, хсрошо катализирующие гидрогенизацию или присоединение водорода, считали хорошими примерами дегидрогениза цио иной теории реакций гетерогенного окисления. Из термодинамических соображений следует, что вещества, ускоряющие гидрогенизацию, должны катализировать также дегидрогенизацию. Позднейшие работы Виланда [51, 52], повидимому, указывают, что оба предположения, именно активацию окисляющего вещества и лабилизацию водорода в окисляемом веществе, следует признать правильными при объяснении функций катализаторов в реакциях окисления. Механизм действия металлов при автоксидации альдегидов был настолько модифицирован, что Виланд предполагал, что ионы Ре " дают лабильные комплексы с молекулами окисляемого вещества, т. е. они присоединяются к связи С=0 и активируют ее. Для гидратированных форм предполагается, что ионы идут к [c.575]

Согласно выдвинутым представлениям о механизме, ион меди как кислота Льюиса координируется по о-типу с участием неподеленной пары электронов атома галогена, взаимодейст-х вует с системой зх-электронов ароматического кольца, давая я-комплекс, или внедряется между атомами галогена и углерода путем окислительного присоединения, образуя медьоргани-ческое соединение. Предположение об активации путем я-ком-плексообразования не объясняет, почему не, катализируется соединениями меди замещение, например, групп NOs или SO3H [325]. Механизм, включающий окислительное присоединение переходного металла к галогенарену, замещение атома галогена нуклеофилом и восстановительное элиминирование, принят для реакций, катализируемых комплексами никеля и палладия [c.110]

Взаимодействие олефинов с солями многих металлов в растворе или в твердом состоянии приводит к гладкому присоединению олефина к комплексу. Соль Цейзе (выделена впервые в 1827 г. [16]) получают при пропускании этилена через водный раствор тетрахлороплатината(П) калия, при этом выпадают желтые кристаллы комплекса К [С2Н4Р1С1з]"-Н20. Реакция катализируется Sn U [17]. Аналогично получается бг/г-этнленовый [c.20]

Гомогенное гидрирование. Комплексы практически всех переходных металлов проявляют каталитическую активность в реакциях гидрирования. Наиболее активные — комплексы металлов VIII группы, эффективно катализирующие присоединение водорода по кратаым связям (С=С, С=С, С=0, N=N идр.) в мягких условиях. Подбором лигандов и металла можно добиться высокой селективности гидрирования (гидрирование связи С=С до С = С, диенов до олефинов, гидрирование связи С = С без восстановления других функциональных групп и т. д.). [c.194]

В интервале pH 0—2 как изомеризация, так и раце мизация катализируются кислотой. Это указывает на то, что, кроме рассмотренных реакций, становятся важными и другие реакции, которые также вносят вклад в общую скорость пространственных изменений. Реакции гидролиза оксалатных комплексов металлов, катализируемые кислотой, довольно обычны и объясняются присоединением протона к оксалатпому лиганду, что в свою очередь приводит к снижению прочности связи М — О (стр. 197). При реакциях Сг(Н20)2(С204) это обусловливает возможность расщепления хелатного кольца оксалатной группы, в результате чего перегруппировка конкурирует с обменом воды. Такой процесс с разрывом хелатного цикла подтверждается тем, что рацемизация Сг(С204)з происходит именно по этому механизму (стр. 279). [c.251]

Реакция катализируется комплексом родия С1(РРЬз)2 НЬ(1), который обозначим для краткости ФМ, где М — металл, Ф — координационная сфера. Первой стадией каталитического процесса является присоединение водорода [c.362]

Ферменты представляют собой молекулы белков (см. гл. 23.1) с1юлекулярными массами в пределах от десяти тысяч до нескольких миллионов. Многие ферменты либо содержат, либо функционируют в комплексе с коферментами или ионами металлов, являющимися важными для каталитической активности ферментов. Многие из них представляют собой агрегаты одного, иногда двух типов индивидуальных белковых субъединиц. Некоторые ферменты организованы в группы из небольшого числа различных ферментов, существующие либо в растворе (полиферментные комплексы), либо более или менее жестко присоединенными к определенным субклеточным структурам [4]. Эти полиферментные системы могут, таким образом, имея по одному ферменту на каждую стадию последовательности, катализировать последовательность нескольких реакций. [c.450]

Комплексы переходных металлов, как и следовало ожидать, катализируют изомеризацию циклопропанов н родственных соединений [358—361]. В некоторых случаях скелетные перегруппировки этого типа сопровождаются переносом атохмов водорода. Так, обработка бицикло[2.1.0]пентана, например, [НЬС1(СО)2]2 приводит к циклопентепу. Первой стадией этого процесса, по-видимому, является окислительное присоединен ие по центральной углерод-углеродной связи с последующей изомеризацией в гидрид л-аллилродия и затем в л-енильный комплекс родия, распадающийся с образованием циклопентена (схема 312) [106]. [c.334]

Молекулярный механизм действия металлов в энзиматическом катализе, или роль металлов в активировании ферментами. В ряде случаев ионы металлов (Со , Mg , Zn , Fe ) выполняют функции простетических групп ферментов, или служат акцепторами и донаторами электронов, или выступают в качестве электрофилов либо нуклеофилов, сохраняя реактивные группы в необходимой ориентации. В других случаях они способствуют присоединению субстрата к активному центру и образованию фермент-субстратного комплекса. Например, ионы Mg через отрицательно заряженную фосфатную группу обеспечивают присоединение монофосфатных эфиров органических веществ к активному центру фосфатаз, катализирующих гидролиз этих соединений. Иногда металл соединяется с субстратом, образуя истинный субстрат, на который действует фермент. В частности, ионы Mg активируют креатинфосфокиназу благодаря образованию истинного субстрата—магниевой соли АТФ. Наконец, имеются экспериментальные доказательства прямого участия металлов (например, ионов Са [c.146]

Действительно, в последние годы было показано, что реакции замещения весьма эффективно катализируются комплексами никеля и палладия, особенно комплексами (78) [8] и (79) [80]. При использовании комплексов двухвалентных металлов истинный катализатор вероятно образуется при восстановлении предшественника до нульвалентного состояния т зИи, и каталитический цикл включает окислительное присоединение арилга-логенида, замещение атома галогена карбанионом и восстановительное элиминирование [схема (2.64)]. [c.48]

Каталитические реакции окисления кислородом различных соединений, имеющие большое теоретическое и практическое значение, протекают по механизму, аналогичному только что рассмотренному для реакций гидрирования. Необходимой стадией этих реакций, которые обычно катализируются ионами металлов с конфигурациями d и является присоединение кислорода к комплексообразователю, что становится возможным при введении в комплекс стабилизируюптих лигандов-активаторов. [c.151]

Недавние работы исследовательских групп Хольма [51, 53, 56] в Дании и Эшби [50, 54, 55] в США показали, что относительный вклад каждого из четырех возможных направлений реакиии зависит от природы реагента Гриньяра и природы кетона, от растворителя, от порядка прибавления реагентов, от чистоты магния, использованного для получения реагента Гриньяра, и от наличия катализаторов на основе переходных металлов. В нормальных условиях присоединение метилмагнийбромида к бензофенону в эфире дает с высоким выходом спирт (42) в соответствии с полярным механизмом [схема (21)], вероятно включающим первоначальное образование комплекса (47) между реагентом Гриньяра и кетоном [50]. Однако следы переходных металлов, которые часто присутствуют в коммерческой магниевой стружке, катализируют альтернативный механизм с переносом электрона см. схему (21) [55], ведущий к образованию радикальных частиц. [c.785]

Как и все металлы VIII группы, платина и ее аналоги — комплексо-образователи и активные катализаторы. Как правило, они проявляют способность поглощать значительные количества газообразных Н2 и О2, переводя последние в химически активное состояние. Указанное явление носит название окклюзии оно имеет большое значение для катализации процессов гидрогенизации (присоединения водорода) и окисления. Так, например, Fe, Ru и Os энергично катализируют процесс синтеза ННц из азота и водорода Ni, Pd и Pt — активные катализаторы процессов присоединения водорода к непредельным органическим соединениям и т. д. [c.507]

С тех пор как было установлено, что переходные металлы и их комплексы катализируют гидросилилирование, реакция, инициируемые термически или пероксидами, описанные в предыдущем разделе, в значительной степени утратили свое предаратив-ное значение. В качестве катализатора обычно применяют хлороплатиновую кислоту Н2Р1С1б-6Н20, в присутствии которой присоединение протекает при комнатной температуре или при нагревании в таких растворителях, как тетрагидрофуран или изопропанол схемы (102), ( 03) [c.101]

Металло-КПА, не катализирующие гидролиз, могут тем не менее присоединять субстраты. При образовании комплексов дипептидов или ацилпептидов с Сд-, Си- и Нд-КПА происходит изменение скорости обмена металлов. В качестве примера можно привести присоединение ГФЛ к неактивной Си-КПА [88]. Количественные данные по константам связывания отсутствуют, однако само сохранение связывания означает, что утрата ферментативной активности не является следствием потери способности присоединять субстрат в активном центре. [c.544]

Соединения переходных металлов катализируют реакцию гидратации ацетиленов. Так, например, ацетилен при атмосферном давлении в присутствии солянокислого раствора НиС1з превращается в ацетальдегид [722—725]. Метилацетилен и этилацетилен в тех же условиях образуют ацетон и метилэтилкетон соответственно. По-видимому, активными частицами являются аква-комплексы рутения [НиС14(Н20)а] и [НиС1б(Н20)] . Полагают, что реакция протекает через образование ацетиленового я-комплекса с последующим присоединением к координированному ацетилену молекулы воды из внутренней сферы комплекса [c.498]

Другая общая схема состоит в образовании гидрид-ных олефиновых комплексов путем реакции р-элимини-рования, в которой водород от атома углерода в р-поло-жении переходит к атому металла. Эта реакция обрат-на реакции внедрения олефинов, наблюдаемой для многих алкильных комплексов. Движущей силой этой реакции является, по-видимому, координационная ненасыщенность исходного комплекса. В каталитическом цикле координированный олефин, образующийся в результате р-злиминирования, вытесняется из комплекса вновь вступающей молекулой олефина. Примером такой реакции является последняя стадия олигомеризации и полимеризации олефинов. Для регенерации гидридного комплекса, который начинает новый каталитический цикл, добавляют свежий олефин. Приводимая ниже схема реакции присоединения этилена к бутадиену, которую катализируют соли родия, иллюстрирует эту последовательность [540]. Вначале путем внедрения этилена в [c.205]

В отсутствие подходящих катализаторов H N не присоединяется к простым олефинам. Прочность связи Н—С объясняется как слабой кислотностью H N по Брёнстеду, так и его неспособностью реагировать с олефинами ни по полярному, ни по радикальному механизмам. Однако присоединение H N к олефинам и ацетиленам катализируется многими растворимыми комплексами переходных металлов. Иногда вместо ядовитого H N удобнее использовать ацетонцианогидрин. [c.52]