Комплексоны с карбоксильными группами

Значительное упрочнение образующихся комплексов наблюдается при замещении в молекуле комплексона карбоксильной группы на фосфоновую, имеющую большую дентатность [20, 21]. Это связано с тем, что редкоземельные элементы, отличающиеся высокой координационной емкостью [22—25[, способны использовать максимальную дентатность фосфорилированных комплексонов. [c.337]

Комплексон HI, как и другие комплексоны, образует растворимые внутрикомплексные соли со многими металлами. При этом металл замещает атомы водорода карбоксильных групп —СООН, а также связывается координационной связью с атомами азота [c.337]

Комплексов I может образовать 4 связи с ионом металла, а комплексон II — 6 связей за счет карбоксильных групп и атомов азота. Поэтому один ион комплексона заменяет несколько монодентатных лигандов и, таким образом, практически устраняется ступенчатость комплексообразования. [c.152]

Большой класс хорошо растворимых внутрикомплексных солей дают различные комплексоны, например три-лон Б и т. д. Связь металла с лигандом осуществляется через атом азота и карбоксильную группу. Ввиду хорошей растворимости получаемых соединений их выделение из раствора иногда представляет определенные [c.64]

Все комплексоны содержат карбоксильные группы (СООН [c.203]

СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОНОВ с КАРБОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ [c.14]

КОМПЛЕКСОНЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА 2.2.1. Комплексоны с карбоксильными группами [c.105]

А при среднеквадратичном отклонении порядка 0,003 А и уровне погрешности 0,02—0,006 А Замена водорода на металл в тетраэдре азота при образовании комплексов означает передачу s-электронной плотности со связи М—N на три остальные связи N—С и, как следствие, некоторое усиление последних [238]. Отмеченная структурная закономерность хорошо коррелирует с результатами систематических исследований процессов протонирования комплексонов в водных растворах методом ЯМР. В частности, структурные данные позволяют понять, почему при протонировании атома азота величины химических сдвигов карбоксильных групп изменяются в большей степени, нежели при непосредственном протонировании их самих (см табл 2 7). [c.173]

В ИК-спектре нормального комплекса меди с комплексоном 2 3 11 в твердой фазе имеется интенсивная полоса поглощения 1580 см , характерная для некоординированных карбоксильных групп, и лишь очень слабая полоса в области валентных колебаний координированной карбоксильной группы—1615 M-. Таким образом, комплексон выступает в нормальных комплексах двухзарядных катионов как тетрадентатный лиганд (2 3 11а), что и объясняет сравнительно малую их устойчивость [c.236]

Усиление комплексообразующих свойств соединений за счет включения в орто-положение к хелатообразующему центру карбоксильной группы расширило область существования устойчивых комплексов в сторону высоких значений pH и обеспечило высокую маскирующую способность комплексонов 2 3 19—23 21 Выпадение гидроксидов ряда металлов в присутствии этих комплексонов наблюдается лишь прн высоких значениях pH [73] Например, гидроксиды кобальта(П) и меди(П) в присутствии комплексонов 2.3.19— 23 21 выпадают при рН>11. гидроксид магния — при рН>14 Отмечена селективность маскирования некоторых катионов, так. в присутствии комплексонов 2 3 19 и 2 3 20 медь и кобальт маскируются в отличие от никеля, выпадающего при pH=6—8 в виде малорастворимого комплексоната, кадмий и цинк маскируются при рН=6 в отличие от свинца, также выпадающего в этих условиях в виде малорастворимого комплексоната [73] [c.248]

Большинство комплексонов на основе 4,4 -дифенилдиамина (бензидина) (2.3.51, 2.3.52, 2 3.54, 2.3.55) обладает интенсивной флуоресценцией при рН = 4—10 с максимумом при рН = 5—6. Свечение соединения (2 3 53), содержащего карбоксильные группы, наблюдается при рН>8, достигая максимума в растворах гидроксида натрия. [c.272]

Комплексообразующая способность соединения 2.3.93 значительно превышает таковую соединения 2.3 88. Аналогично комплексонам бензольного ряда основность азота и в этом случае играет доминирующую роль по сравнению с размером хелатного цикла, причем в ряду нафталина это проявляется еще в большей степени, чем в ряду бензола. Подобно соединениям бензольного ряда соединение 2 3 94, содержащее в положении 2 карбоксильную группу, образует более устойчивые комплексы, чем соединения 2 3 93 и 2.3 95, которые такой карбоксильной группы не содержат [60]. [c.288]

Интерпретация колебательных спектров комплексонатов и комплексонов носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования связи металл—лиганд нередко существенно искажают геометрическую конфигурацию последнего, в особенности это касается донорных центров, что, в свою очередь, сказывается на значении относительного смещения частот колебаний соответствующих функциональных групп Обычно при отнесении линий рассматривается серия родственных соединений [181], крайние члены которой принимаются в качестве эталонов. Например, значение частоты валентного колебания карбоксильной группы в солях щелочных металлов часто принимается в качестве эталона ионного типа связи и свободной , некоординированной группы СОО Возможность изучения и твердой фазы, и растворов, а также расходование для съемки спектров микроколичеств образца делают этот вид спектроскопии чрезвычайно привлекательным для исследователя Так, если для получения ИК-спектра твердого соединения достаточно массы вещества порядка 0,001 г, то для ЯМР широких линий эта величина примерно в 1000 раз больше. [c.409]

Наибольший успех применения колебательной спектроскопии карбоксильных групп комплексонов связан с исследованием таких соединений, у которых все карбоксильные группы С00 или СООН равноценны, а предполагаемое строение комплексоната исчерпывается двумя-тремя альтернативными вариантами [291—293, 787] В этих случаях, как было показано ранее, удается при наличии единственной нерасщепленной полосы предсказывать равноценность всех ацетатных ветвей в структуре, а по величине смещения этой полосы относительно соответствующей линии свободного лиганда судить об их участии или неучастии в координации катионом [c.410]

При комплексонометрических титрованиях нужно иметь в виду, чти ЭДТУ — четырехосновная кислота. Ступенчатые константы ее ионизации отвечают значениям р/( 2,0 2,7 6,2 10,3. В образующихся комплексах ионы металла замещают водородные ионы двух или более карбоксильных групп реагента. Поэтому pH раствора имеет большое значение при титровании комплексоном П1. [c.338]

Соединения ионов металлов с комплексонами называются комплексопатами. В соответствии с правилом циклов Чугаева комплексные соединения, содержащие циклические группировки, более прочны, чем соединения без циклов. Ком-плексоны являются очень прочными соединениями. Особенно прочные комплексы образуются с участием ЭДТА, называемого в виде двунатриевой соли комплексоном III, или трилоном Б. Данный комплексен занимает шесть координационных мест в координационной сфере комплексообразователя за счет четырех атомов кислорода карбоксильных групп и двух атомов азота. [c.368]

Рис. 70. Зависимость lgpl от количества карбоксильных групп в комплексоне аля комплексов Са и Ьа

Соединения с комплексонами. Комплексонами называют группу а-аминополикарбоновых кислот, у которых два или три атома водорода при атоме (атомах) азота заменены алкилкарбок-сильными группами. Комплексоны способны образовывать с РЗЭ и другими металлами комплексные соединения клешневидного характера, за которыми утвердился термин — хелаты. В большинстве случаев ионы РЗЭ образуют с комплексонами хелаты анионного типа, в которых связь осуществляется через атом азота и атомы кислорода карбоксильных групп. Устойчивость хелатных соединений РЗЭ в водных растворах увеличивается от лантана к лютецию. [c.78]

Хелатный эффект повышается с увеличением числа хелатных колец, приходящихся на одну молекулу лиганда. Например, анион ЭДТА образует пятичленные кольца (включающие ион металла) при участии карбоксильной группы и атомов азота. Оба атома азота — доноры электронных пар. Применение полидентатных лигандов повышает устойчивость внутрикомплексного соединения (по сравнению с простыми лигандами, например молекулами аммиака в аммиачных комплексах металлов). ЭДТА действует как гексадентатный лиганд (занимает 6 координационных мест). Шварценбах, кроме комплексонов как титрантов, предложил новый вид индикаторов-металлоиндикато-ров — веществ, реагирующих на изменение активности ионов металлов в растворе, подобно тому, как кислотно-основные индикаторы реагируют на изменение активности водородных ионов. Таким индикатором является, например, мурексид. [c.436]

Титриметрический анализ. Комплексонометрия — один из широко распространенных методов анализа, основанный на применении комплексонов — органических соединений, содержащих азот и карбоксильные группы. Титрование комплексонами различного состава позволяет определять многие элементы цирконий, железо, висмут, кадмий, медь, цинк, магний, кальций и др. Известны и другие титриметрические методы, в которых используют комплексные соединения. Так, существует метод титрования фторидами— фторометрия, солями ртути (II) — меркуро-метрия и др. [c.24]

При исследовании H4edta методом инфракрасной спектроскопии в области поглощения карбоксильных групп поликристал-лического образца была обнаружена только одна интенсивная полоса 1697 см , свидетельствующая о равноценности всех карбоксильных групп комплексона и расположенная в спектральном диапазоне, характерном для колебаний недиссоциированных фрагментов — СООН. Линий группы — С00 в спектре не наблюдалось. На этом основании бетаиновое строение H4edta было отвергнуто. [c.126]

Понижение дентатности ЭДТА до 5 происходит только при размыкании глицинатного цикла с протонированной карбоксильной группой. У таких катионов, как медь(И), никель(П), хром(1П), железо (III), галлий(1И), к. ч. 6 сохраняется благодаря включению молекулы воды в состав внутренней координационной сферы комплекса. Подобная перестройка, с одной стороны, уменьшает напряжения в молекуле комплексона, а с другой — сокращает степень искажений октаэдра по сравнению с комплексами этих же элементов с гексадентатным этилендиаминтетраацетатом и к. ч 6. [c.171]

Одним из путей целенаправленной модификации молекул классических комплексонов алифатического ряда является замена карбоксильных групп на фосфоновые. Оригинальность фрагмента СН2РО3Н2 заключается в его своеобразной стереохимии, отличающейся от стереохимии карбоксильной группы фосфонат-ион имеет форму искаженного тетраэдра с осью симметрии третьего порядка, а карбоксилат-ион, как известно, — плоскую конфигурацию. Кислотный остаток РОз - обладает [c.190]

Отмечается высокая селективность этилфосфиндиуксусной кислоты по отношению к ионам ртути В исследованном соединении лиганд, по-видимому, образует комплекс только за счет связей фосфор — ртуть без замыкания хелатных циклов. По значению константы устойчивости для МЬ4 обсуждаемый комплексон далеко превосходит такой монодентатный лиганд, как 5СЫ , и лишь незначительно уступает СЫ . Комплексонат никеля с этилфосфиндиуксусной кислотой значительно менее устойчив, чем аналогичный комплексонат, образуемый МИДА. Предполагается, что в протонированном комплексе кальция лиганд связан с ионом металла только посредством атомов кислорода карбоксильных групп [396]. [c.218]

Структурное исследование [М1Вг (НеёрЬрЬёа) (Н2е(1р11р11(1а)]- НгО показало, что никель проявляет к ч. 5, образуя связи с атомом брома и четырьмя атомами фосфора, принадлежащими двум ионизированным молекулам комплексона. Карбоксильные и карбоксилатная группы в координации не участвуют [403]. [c.220]

Тиодиуксусная кислота представляет собой белый порошок, хорошо растворимый не только в воде, но и в органических растворителях Рентгеноструктурное исследование не обнаружило у этого комплексона цвиттер-ионной структуры [404]. В водном растворе бетаиновая структура также отсутствует. Обе карбоксильные группы протонируются почти в одинаковых условиях р/(1 = 4,15 р/(2 = 3,14 (при 25°С и ц=0,1) [182] Аналогичная картина наблюдается для селендиуксусной кислоты р/(1 = 4,35, р/(2 = 3.27 [182]. [c.221]

Следует однако отметить, что атомы серы далеко не всегда оказываются координированными Так, в протони-рованном дикомплексе меди с тиодипропионовой кислотой [Си(00ССН2СН25СН2СН2С00Н)2(Н20)2] согласно рентгеноструктурному исследованию [408] атомы серы не участвуют в координации Атом меди тетрагонально координирован двумя молекулами воды и карбоксилатными атомами двух пропионат-ных групп двух молекул комплексона Координационный полиэдр меди дополняется двумя слабыми аксиальными взаимодействиями с ОН-группами лигандов соседних комплексов Таким образом, несмотря на то что протон локализован не на атоме серы, а на карбоксильной группе, именно сера оказывается исключенной из координационной сферы катиона, который отдает предпочтение атомам кислорода карбоксильной группы, протонированной карбоксильной группы и даже молекулам воды [c.222]

В случае соединения (2.3.И) низкие значения рК и рКй (см. табл. 2.33) позволяют отнести их к диссоциации карбоксильных групп рКз и рКа — к диссоциации фенольных гидроксилов, т. е. комплексон имеет нецвиттер-ионную структуру [430] Комплексообразующие свойства Комплексоны на основе гидроксифениламинов образуют комплексы разного состава и степени протонизации. Определение состава комплексов, [c.232]

При взанмодействнн комплексона (2 3 11) с железом (III) уже при малых значениях pH образуется нормальный комплекс ML, высокой устойчивости (lgA =20,2) В присутствии железа фенольные гидроксилы диссоциируют уже в кислой области (рН=2—3), принимая участие в координации Относительно высокая устойчивость нормального комплекса, отсутствие гидролиза в щелочной области pH дали основание предположить гексадентат-ный характер комплексона в комплексе железа, т е участие в координации как фенольмых, так и карбоксильных групп В ИК-спектре комплекса железа имеются интенсивная полоса 1625 см- , характерная, как указывалось выше, для координированных карбоксилов, и лишь слабое плечо в области 1595 см , относящееся к некоординированным карбоксильным группам, что может свидетельствовать об участии в координации железа как фенольных, так и карбоксильных групп (2 3 116) [c.237]

Поликомплексоны с карбоксильными группами. Поликомплексоны с карбоксильными группами (2.4 6—2.4.18) содержат фрагменты комплексонов на основе моно-, ди- и триаминов. [c.300]

Для всех структурно-исследованных кристаллических нормальных комплексонов МЬ и МЬг, образованных комплексонами аминокарбонового и аминофосфонового ряда при к ч, большем или равном дентатности лиганда, катион координирует все донорные группы и донорные атомы лиганда Такой же вывод независимо от рентгеноструктурных работ был получен методом ЯМР для водных растворов комплексонатов ЭДТА, ДТПА и ЦГДТА [297, 313, 325] Не зафиксировано ни одного случая, когда молекула воды конкурировала бы с депротонированной карбоксильной группой за место в координационной сфере катиона, т е случая, когда молекула воды входила бы в состав координационной сферы металла, и при этом хотя бы одна карбоксилатная группа оставалась свободной . [c.316]

Вместе с тем диссоциация протонированных комплексонатов с отщеплением протона происходит всегда легче, чем для протонированного свободного лиганда. Так, FeHedta (рК=1,3) является сильной кислотой по сравнению с Hedta (рК= 10,24 при 20 °С, ц = 0,1) [182]. Правда, в данном случае протон локализован на разных донорных атомах азота в комплексоне и кислорода карбоксильной группы в комплексонате. Этот эффект приводит иногда к сильному подкислению промывных жидкостей технологического оборудования и должен учитываться при разработке способа применения в составе моющей композиции. [c.336]

Для МИДА были определены скорости обмена атомами кислорода карбоксильных групп лиганда и НгО при 100 °С. Исследовался раствор собственно комплексона H2mida и его комплекса с ионом хрома(1П) [ r(mida)2] [646]. [c.349]

Таким образом, 1возможности самостоятельного использования термографии для решения структурных вопросов следует оценивать пессимистически Предпринимались также попытки использования термографии и для характеристики строения комплексоната по особенностям термодеструкции комплексона Так, предполагалось [780] считать наличие двух экзоэффектов при деструкции лиганда свидетельством присутствия в исходном образце двух п более некоординированных карбоксильных групп Последующая проверка [c.407]

Диапазоны основных частот валентных и деформационных колебаний групп атомов, характерных для комплексонов, а также области поглощения растворителей Н2О и D2O приведены в корреляционных диаграммах [786]. На наш взгляд, табл 4 1 удачно иллюстрируют изменения, происходяш,ие в ИК-спектрах лиганда в процессе комплексообразования, на примере иминодиуксусной N-метиленфосфоновой кислоты (H4L) — комплексона, в состав которого одновременно входят фосфоновая и карбоксильные группы [c.410]