Реакции тройной углерод-углеродной связи

При расчете на одну молекулу присоединяющегося водорода тепловой эффект оказывается наиболее высоким для соединений с тройной углерод-углеродной связью. Для ароматических систем он меньше, чем для олефинов, что обусловлено нарушением устойчивой системы ароматических связей. При гидрировании карбонильных групп тепловой эффект ниже, чем для двойной углерод-углеродной связи. При этом гидрирование альдегидов (реакция 4) более экзотермично, чем гидрирование кетонов (реакция 5). Близкий к ним тепловой эффект на одну молекулу присоединившегося водорода имеет гидрирование нитрилов (реакция 6). Очевидно, что эти же закономерности, но касающиеся поглощения тепла, соблюдаются для обратных процессов дегидрирования. Из двух реакций гидрирования с выделением воды (реакции 7 и 8) одна имеет самый низкий тепловой эффект, а вторая — самый высокий из всех приведенных процессов гидрирования. Деструктивное гидрирование по углерод-углеродной связи (реакция 9) сопровождается сравнительно небольшим выделением тепла. [c.460]

Тройная углерод-углеродная связь представляет собой еще более энергоемкую систему. Полная энергия связи С=С равна 198 ккал/моль, что значительно меньше суммарной энергии простой связи С — С плюс четыре- связи углерода с другими атомами. Поэтому в реакции [c.468]

Так же как химия алкенов является химией двойной углерод-углеродной связи, так и химия алкинов — по существу химия тройной углерод-углеродной связи. Алкины, как и алкены, вступают в реакцию электрофильного присоединения, поскольку в них имеются довольно доступные для атаки я-электроны. По непонятным причинам тройная углерод-углеродная связь менее реакционноспособна по отношению к электрофильным реагентам, чем двойная. [c.234]

Реакция 1,3-диполярного присоединения возможна и для тройных углерод-углеродных связей [625]. Например, из азидов получаются триазолы [c.236]

Реакции тройной углерод-углеродной связи [c.280]

РЕАКЦИИ ТРОЙНОЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ 281 [c.281]

Таким образом, процесс формально сводится к разрыву двойной связи И присоединению осколков реагента к освободившимся валентностям двух соседних углеродных атомов. По этой схеме к двойным (а также к тройным) углерод-углеродным связям могут присоединяться водород, вода, галогены, галогеноводородные кислоты, серная кислота, гидроксильные группы (в реакциях окисления), кислород, различные органические молекулы. [c.107]

На основе результатов исследования реакций гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов можно отметить общие черты и особенности каталитического действия катионных форм цеолитов в сравнении с катализаторами других классов. Так, по некоторым свойствам, проявляемым в реакциях гидрирования, цеолиты близки к металлическим катализаторам. Сюда относятся дейтероводородный обмен в олефинах, происходящий при дейтерировании пиперилена, и отсутствие этого обмена в исходном диеновом углеводороде. Распределение изомерных пентенов при гидрировании пиперилена, соответствующее равновероятному присоединению водорода к системе сопряженных двойных связей, также сближает цеолиты с металлическими катализаторами. И наконец, ч< < присоединение водорода к тройной углерод-углеродной связи при гидрировании ацетиленовых углеводородов, характерное для металлических катализаторов, происходит и на катионных формах цеолитов. [c.75]

Ароматические углеводороды с ненасыщенными боковыми цепями вступают в реакции, характерные для ароматического кольца и двойной или тройной углерод-углеродной связи. (Их анализ спектральными методами обсуждается в разд. 13.16—13.18.) [c.391]

Гидрирование является реакцией присоединения, очень специ-фичной для двойных и тройных углерод-углеродных связей [c.294]

Особую группу природных продуктов составляют вещества с тройной углерод-углеродной связью. Большое число их найдено в растениях, грибах, беспозвоночных. Чаще всего в живых организмах они образуются путем ферментативного дегидрирования олеиновой кислоты, содержащей 18 углеродных атомов, В последующих метаболических реакциях окисления и декарбоксилирования происходит укорочение углеродной цепи, в результате чего образуются молекулы, содержащие от 18 до 9 звеньев. Большинство подобных метаболитов растений принадлежит к ряду С,з, грибов — С,д. [c.23]

Анализ реакционной смеси на тройную углерод-углеродную связь в момент излома потенциальной кривой показывает ее отсутствие в реакционной смеси. Таким образом, по изменению потенциала катализатора в ходе реакции можно судиТь о селективности процесса гидрирования и фиксировать момент перехода от одного типа, непредельной связи к другому при гидрировании. [c.356]

Значительное развитие получили реакции полимеризации соединений, содержащих различные виды кратных связей, а именно, тройные углерод-углеродные связи, двойные углерод-кислородные связи и двойные углерод-азотные связи, а также тройные углерод-азотные связи. [c.29]

В настоящем обзоре разбираются только методы введения тройной углерод углеродной связи и методы алкилирования аце-тилеяидов. В число рассматриваемых случаев не входят многочисленные примеры взаимодействия ацетиленидов натрия и ацп-тилеиидов других металлов, а также магниевых производных ацетилена, с карбонильными соединениями, в результате которого образуются соединения, содержащие тройную связь. Исключаются также и довольно близкие случаи конденсации ацетилена или алкилацетиленов с карбонильными соединениями под действием щелочных агентов (с образованием спиртов), а также реакции замещения водорода в этинильной группе на галоид при действии гипохлоритОБ и гипобромитов и образование диацети-ленов при окислении ацетиленидов металлов. [c.7]

Электрофильность двойных и тройных углерод-углеродных связей обычно столь низка, что реакции нуклеофильного присоединения с ними практически не идут. Если же с кратной связью сопряжена активная — -группа, возникает электрофильный центр, аналогичный карбонильной группе [c.350]

Очевидно,, дихлоркарбен легче реагирует с двойной углерод-углеродной связью, чем с тройной углерод-углеродной связью. Известно несколько примеров реакции Дихлоркарбена с сопряженными ненасыщенными системами, содержащими связи как С = С, так и С С [47, 48] (см. табл. 2.6). [c.54]

До настоящего времени реакции гидроборирования — окисления применялись в первую очередь к олефинам, диенам и ацетиленам. Распространение этой реакции на их функциональные производные затрудняется тем, что многие функциональные группы восстанавливаются дибораном [37, 38]. Однако, к счастью, эти затруднения не являются непреодолимыми. Гидроборирование двойной или тройной углерод-углеродной связи протекает настолько быстро, что часто с прекрасным выходом могут быть получены органобораны в присутствии таких функций, как хлорангидридная, сложноэфирная или нитрогруппа. В некоторых случаях допустимо даже наличие такой очень быстро восстанавливающейся группы, как карбоксильная. [c.26]

Стереохимия реакций присоединения по тройной углерод-углеродной связи. Стереохимия присоединения галоидов к С=С-связи изучена довольно слабо. [c.249]

Ацетилен и другие соединения, имеющие тройные углерод-углеродные связи, весьма реакционноспособны. Они легко вступают в реакции присоединения с хлором и другими реагентами их относят к классу ненасыщенных соединений. [c.211]

ООС— R = R"—СОО R = R" + 2 02 Реакции тройной углерод-углеродной связи [c.261]

Сравнение вычисленных значений Оадд с экспериментальными тотчас же указывает, что исследуемое вещество не может принадлежать к первым семи классам соединений, содержащих двойные и тройные углерод-углеродные. связи и имеющих Ко 47. По величине Но исследуемое соединение ближе всего к моноциклическим альдегидам или кетонам. Не исключается, однако, возможность и того, что оно является бициклическим спиртом или эфиром, содержащим трехчленное углеродное кольцо (инкремент 0,7). Выбор между этими структурами легко может быть сделан на основании химических свойств (реакций на альдегидную, кетонную или спиртовую группу). [c.200]

По электрофильному механизму присоединяются к двойной (а также к тройной) углерод-углеродной связи и другие реагенты, При этом более или меиее безразлично, каково окружение двойной связи, стоит ли она в цепи или, скажем, в кольце алицикли-ческого углеводорода. Вот несколько примеров таких реакций [c.110]

Диоипые и тройные углерод-углеродные связи способны присоединить радикалы. Радикал, образовавшийся из соотвегствую-щи.х соединений (условия образования см. разд. Г,1) разрывает, л-свя (1, и вступает с одним из двух э-т1ектронов в реакцию, причем возникает новый радпкал. Вследствие малой прочности п-связи к TaKOMv присоединению способны радикалы со сравнительно не-большии энергией, иапример радикал брома (см. табл. 19) [c.359]

Методы синтеза флавонов, в которых исходными соединениями служили фенолы, получили значительно меньшее распространение. В них было использовано присоединение по тройной углерод-углеродной связи. Так, в результате реакции фенолята натрия с эфиром фенилпропиоловой кислоты образуется (3-фе-ноксикоричная кислота [49], которая действием пятихлористого фосфора [50] или [c.196]

Примером присоединения по тройной углерод-углеродной связи может служить взаимодействие ароматических углеводородов с ацетиленами в присутствии кислых катализаторов (реакция РАЙХЕРТА — НЬЮЛЕНДА) [c.320]

Диалкилалюминийгидриды могут присоединяться по двойным н тройным углерод-углеродным связям (реакция гидроалюмини-рования), а также восстанавливать различные функциональные группы, вследствие чего они нашли широкое применение в органическом синтезе. Поскольку в настоящее время как диэтилалюми-нийгидрид, так и более универсальный реагент — диизобутилалю-мпинйгидрид, доступны в виде удобных в обращении растворов в углеводородах, эти соединения теперь редко получают в лабораторных условиях. [c.101]

Рассмотренные результаты позволяют полагать, что реакция тщшбчевины с тройной углерод-углеродной. связью, приводящая к ДВС и его замещенным, является новой общей реакцией ацетиленов. ч [c.119]

Двойные и тройные углерод-углеродные связи способны присоединять радикалы. Исходный радикал, образовавшийся из соответствующих соединений в условиях, названных в гл. 1 части IV радикалообразующими, разрывает я-связь и вступает с одним из двух электронов в реакцию, причем возникает новый радикал. Вследствие малой прочности я-связи к такому присоединению способны радикалы со сравнительно небольшой энергией, например радикал брома (см. табл. 12) [c.263]

Окисление ароматических иодсодержащих соединений пероксикислотами приводит последовательно к иодозосоединениям (52) и к иодоксисоединениям (53), возможно также образование диэфиров (54) схема (23) [24]. Ацетилены окисляются с расщеплением тройной углерод-углеродной связи, давая схема (24) смесь карбоновых кислот. (56) и (57) или изомеризованную кислоту (55), возможно, образующуюся в результате перегруппировки промежуточного эпоксида в кетен. Гидроксилирование ароматических соединений, активированных по отношению к электрофильной атаке, достигается действием трифторперуксусной кислоты схема (25) . Реакцию обычно проводят в кислой среде или в присутствии кислоты Льюиса, например ВРз [13], для промотирования образования промежуточных групп, активных к действию [c.587]

Тройные углерод-углеродные связи, сопряженные с ароматическим циклом или карбоксильной группой (XXIX) , полностью или частично восстанавливаются щелочными металлами и спиртами в жидком аммиаке. Степень восстановления зависит от условий реакции [c.16]

К первой группе относятся реакции присоединения подходящих соединений фосфора к соединениям, имеющим двойные или тройные углерод-углеродные связи. Ранее уже упоминались реакции присоединения триэфиров фосфористой кислоты (см. разд. 10.3.2,3, уравнения 75—80) в этих реакциях можно использовать также вторичные фосфиты или их тиоаналоги. За исключением высокоактивированных кратных связей, когда не требуется присутствия катализатора (уравнение 74), присоединение к активированным связям проводится обычно в условиях основного катализа (уравнения 75 и 76) или в условиях свободнорадикальных реакций, причем в зависимости от условий проведения реакции образуются различные изомерные продукты (уравнение 77) [89]. [c.77]

Ацетиленовые производные, в которых тройная углерод-углеродная связь активирована группами, обладающими — -эффектом, способны вступать в реакции нуклеофильного присоединения. Среди других случаев интересны реакции- пропиолового эфира и ароилацетиленов, которые реаги- руют с металлоорганическими производным и с тиолами. [c.307]

Для того чтобы добиться дальнейших успехов, необходимо научиться понимать механизмы реакций таких молекул. Правршьно выбирая связанные с металлом группы (лиганды) и управляя состояниями окисления металлических атомов, химики-металлоорганики сумели получить замечательные соединения, способные избирательно взаимодействовать с теми молекулами, которые еще недавно считались слишком инертными для осуществления химических превращений, представляющих практический интерес. Например, насыщенные углеводороды относительно инертны, так как они не содержат двойных или тройных углерод-углеродных связей. Но недавно были синтезированы также соединения родия и иридия, содержащие фосфины (РКз) или карбонилы, а также пентаме-тилциклопентадиенильные лиганды, которые могут расщеплять связи С—Н в метане и циклопропане. Если теперь соединить эту важную новую реакцию с другими хорошо известными превращениями, то насыщенные углеводороды могут стать хорошим сырьем для химической промышленности. Прямое превращение метана в метанол посредством такого процесса могло бы кардинально изменить энергетическую ситуацию в мире. [c.159]

Как было показано выше, атомы углерода могут также образовывать тройные связи друг с другом. Тройная связь содержит одну а-связь и две я-связи. Этот класс соединений известен под названием алкины и отвечает общей формуле СпНгп-2- Две я-.связи образуются одной орбиталью, расположенной сверху и снизу, и другой орбиталью, расположенной впереди и позади плоскости а-свя-зи, — в целом тройную с вязь можно представить в виде полого цилиндра, образуемого электронами, обволакивающими а-связь (рис, 7, б). Энергия тройной углерод-углеродной связи составляет 186 ккал/моль это показывает, что и вторая я-связь также является слабой связью. Ацетилен в обычных реакциях присоединения несколько менее реакционноспособен, чем этилен. [c.282]

Под действием сильных щелочей и при повышенных температурах тройная углерод-углеродная связь обычно перемещается в середину молекулы или происходит изомеризация в аллен К2С=С=СКг. Поэтому для получения алкинов с концевой тройной связью рекомендуется применять амид натрия в жидком аммиаке (температура таких реакций, как правило, ниже —30 °С) или неполярные растворители, как, например, лигроин. В этой среде нерастворимы натриевые соли алкинов-1, и, таким образом, удается избежать дальнейших побочных реакций. Более простым препаративным методом является гидрогалоэлиминирование с едким кали в триэтиленгликоле (триглико-ле) , которое, правда, не может быть применено для соединений, содержащих не индифферентные к щелочам группы. В этом случае опасность изомеризации связи —С=С— сведена к минимуму, так как образующийся алкин тотчас же отгоняют нз реакционной среды. [c.333]

В алкинах тройная углерод-углеродная связь образована перекрыванием 5р-орбиталей обоих углеродов с образованием с-связи, и перекрыванием двух пар взаимно перпендикулярных р-орбитален с образованием двух л-связей. Оставшиеся зр-орбитали обоих атомов углерода направлены от тройной связи н лежат на прямой, проходящей через а-связь в тройной связи таким образом, все четыре атома алкина всегда лежат на одной прямой. Некоторые алкины существуют в природе, но большинство из них получены лабораторным синтезом — обычно из алкенов. Реакции с участием тройной связи алкинов, как правило, идут быстрее и имеют более отрицательную АС°, чем реакции с участием двойной связи алкенов. Специфическая особенность алкинов — кислый (по сравнению с другими углеводородами) характер водорода при атоме углерода тройной связп, поэтому могут быть получены металлические соли ацетиленовых анионов. [c.146]

Присоединение двух эквивалентов карбена к углеводороду с тройной углерод-углеродной связью представляет собой единственный известный в настоящее время метод синтеза производных бициклобутана с электронодонорными заместителями при диагональной связи. В реакции метоксикарбонилкарбена с ди-фенилацетиленом были получены, все теоретически возможные пространственные изомеры эфира 1,3-дифенил-2,4-бици-кло[1,1,0]бутандикарбоновой кислоты (20) экзо-экзо (20а) — 8%, экзо-эндо (206)—6% и эндо-эндо (20в) —10% [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология